定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)定捕收劑的吸附量

魏以和 李文潔 李 防 周高云

（1武漢工程大學(xué) 環(huán) 境與城市建設(shè)學(xué)院，武漢430073；2北京礦冶研究總院，北京100160）

1 引言

傳統(tǒng)的測(cè)定氧化礦捕收劑在礦物表面吸附量的方法是先用溶劑萃取，然后用紫外分光光度法測(cè)定萃取液中捕收劑濃度，從而確定捕收劑在礦物表面的吸附量［1－4］。燃燒法是一種新的測(cè)定脂肪酸類捕收劑吸附量的方法。它的基本原理是：被礦物吸附的捕收劑在高溫下與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，測(cè)定所生成的二氧化碳質(zhì)量即可推算出被吸附的捕收劑的質(zhì)量［5－6］。燃燒法測(cè)定脂肪酸類捕收劑在氧化礦表面的吸附量具有測(cè)定速度快，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有很強(qiáng)的實(shí)用性，非常適合于氧化礦浮選捕收劑的試驗(yàn)研究。按二氧化碳質(zhì)量的檢測(cè)方法不同，燃燒法又可以劃分為以下幾種測(cè)試方法：差熱分析法、載流燃燒法和頂空氣相紅外分析法［5］。其中載流燃燒法是普遍采用的方法。但載流燃燒法需采用高精度的二氧化碳傳感器，并配合高精度的氣體流量計(jì)才能得出準(zhǔn)確結(jié)果。很多分析儀器即是采用的這種方法，如元素分析儀，TOC（總有機(jī)碳）儀等。鑒于此，我們提出了一種定容－氧氣循環(huán)燃燒法來(lái)測(cè)定礦物所吸附的捕收劑量，由于該法不再受氣體流量計(jì)量的影響，也不需要大流量的載氣（氧氣），因而可以提高測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度。以油酸浮選磷礦石體系為研究對(duì)象，介紹了定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)定氧化礦捕收劑吸附量的方法，并和傳統(tǒng)的溶劑萃?。贤夥止夤舛确ㄟM(jìn)行了比較。

2 測(cè)試設(shè)備與測(cè)試步驟

2.1 測(cè)試裝置

定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)量裝置的示意圖如圖1所示。

圖1 定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)量裝置示意圖Figure 1. An illustration of the experimental set－up for constant－volume and oxygen－circulation combustion method.

圖中，A，H，G是氣流開(kāi)關(guān)；B是將CO催化氧化而轉(zhuǎn)化為CO2的催化－氧化轉(zhuǎn)化爐（其中所使用的催化劑為氧化銅和二氧化錳的復(fù)合催化劑，它是用銅、錳摩爾比為6∶4的可溶性銅鹽和錳鹽的飽和溶液浸泡24h的活性氧化鋁，經(jīng)高溫焙燒后制得的。催化劑的工作溫度設(shè)定為650℃。關(guān)于該催化劑的詳細(xì)試驗(yàn)研究可參考文獻(xiàn)［6］）；C為儲(chǔ)氣瓶，同時(shí)也是檢測(cè)室；瓶中安裝有CO2濃度傳感器D；傳感器系選用韓國(guó)數(shù)字公司產(chǎn)Sensecube牌KCD－AN 100CO2傳感器；E為蠕動(dòng)泵；F為樣品燃燒爐。

2.2 測(cè)試步驟

2.2.1 排氣

測(cè)試第一步即為排氣。在將裝有樣品的瓷舟放入燃燒爐后，即可開(kāi)始排氣過(guò)程。從氧氣瓶流出的高純氧氣（純度大于99.999%）經(jīng)減壓閥減壓后，先流經(jīng)催化氧化爐B，再流入儲(chǔ)氣瓶（檢測(cè)室）。儲(chǔ)氣瓶中CO2濃度由其中的CO2傳感器檢測(cè)。CO2傳感器輸出的信號(hào)一路輸入至顯示儀表顯示CO2的實(shí)時(shí)濃度，一路則輸入到計(jì)算機(jī)的AD數(shù)據(jù)采集卡并由計(jì)算機(jī)程序?qū)崟r(shí)記錄檢測(cè)信號(hào)。由檢測(cè)室流出的氧氣再流入反應(yīng)爐，反應(yīng)爐排出的氣體則排空。當(dāng)系統(tǒng)中的空氣被高純氧氣完全置換，顯示儀表顯示的CO2濃度讀數(shù)為0之后，繼續(xù)保持排氣一定時(shí)間（使燃燒爐中空氣排空），即可轉(zhuǎn)入測(cè)試程序。在排氣過(guò)程中閥門(mén)A、G打開(kāi)，閥門(mén)H則呈關(guān)閉狀態(tài)。

2.2.2 測(cè)試

當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)完全由氧氣所充滿后，即可關(guān)閉氧氣入口閥門(mén)A和出口閥門(mén)G，同時(shí)打開(kāi)中間閥門(mén)H使系統(tǒng)成一封閉系統(tǒng)。開(kāi)動(dòng)蠕動(dòng)泵，使系統(tǒng)中的氧氣在體系中閉路循環(huán)。開(kāi)啟反應(yīng)爐，并啟動(dòng)數(shù)據(jù)記錄程序，記錄系統(tǒng)CO2濃度直至達(dá)到最終平衡濃度。隨反應(yīng)爐溫度的上升，樣品上所吸附的有機(jī)捕收劑與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和CO，未充分燃燒所產(chǎn)生的CO則通過(guò)催化氧化爐轉(zhuǎn)化為CO2，檢測(cè)室中CO2濃度會(huì)逐漸上升直至平衡值。典型的測(cè)試CO2濃度變化曲線如圖2所示。

圖2 典型捕收劑吸附量測(cè)定時(shí)的CO2濃度曲線（圖中為1.000mg油酸燃燒時(shí)的CO2濃度曲線）Figure 2. A typical curve for variation of CO2concentration with time recorded during the determination of the collector adsorption using constant－volume and oxygen－circulation combustion method.（The curve was obtained when 1.000mg of odium oleate was combusted.）

2.2.3 標(biāo)定與背景值

標(biāo)定過(guò)程與測(cè)試過(guò)程相同，只不過(guò)樣品使用的是分析純級(jí)油酸。圖3是油酸量與其燃燒所產(chǎn)生的CO2濃度間的關(guān)系曲線。該關(guān)系曲線的線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99949，表明油酸質(zhì)量與其燃燒所產(chǎn)生的CO2濃度間有非常好的正比例關(guān)系。當(dāng)用該方法來(lái)測(cè)定礦物所吸附的捕收劑量時(shí)，因天然礦物中總會(huì)含有一定量的可燃物，在加熱過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生CO2，這部分由礦石本身燃燒而產(chǎn)生的CO2濃度，稱之為背景值。測(cè)試中的背景值不是礦石中所含的碳酸鹽礦物熱解所產(chǎn)生的CO2，因?yàn)闇y(cè)定溫度是設(shè)定在低于碳酸鹽礦物的分解溫度以下的。

3 定容燃燒測(cè)試法的可靠性分析

為了考察定容燃燒測(cè)試法的可靠性，用油酸（皂化后使用）為測(cè)試樣品來(lái)檢驗(yàn)該方法測(cè)試的精密度和準(zhǔn)確度。

圖3 油酸質(zhì)量與其燃燒產(chǎn)生的CO2濃度間的關(guān)系曲線Figure 3. Linear relationship between the quality of oleic acid and the concentration of CO2 generated by combustion of the oleic acid.

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

分別取0.5000，1.0000mg油酸樣品，按2.2定容燃燒法測(cè)定步驟，對(duì)這兩個(gè)樣品各進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 定容燃燒測(cè)試法的精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Precision test results of the constant－volume and oxygen－circulation combustion method ／mg

從精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，重復(fù)測(cè)試的重現(xiàn)性較好，重復(fù)實(shí)驗(yàn)變異系數(shù)分別為0.8733%和0.9424%，說(shuō)明定容燃燒測(cè)試法的測(cè)試數(shù)據(jù)比較可靠，實(shí)驗(yàn)的精密度較好。

3.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

測(cè)試準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)采用加標(biāo)測(cè)試法來(lái)進(jìn)行。準(zhǔn)確稱量油酸量已知的礦石樣品，在此樣品中再加入一定量的油酸，然后按2.2定容燃燒測(cè)定法重新測(cè)定加標(biāo)后樣品中油酸的量，根據(jù)測(cè)定值和樣品原有值計(jì)算加入的油酸量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 定容燃燒測(cè)試法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Accuracy test results of the constant－volume and oxygen－circulation combustion method ／mg

從表2可知，樣品中加入的油酸量（標(biāo)）的測(cè)定值與加入油酸量的實(shí)際值是非常接近的。因此定容燃燒法測(cè)試的準(zhǔn)確度較高，誤差符合標(biāo)準(zhǔn)。

4 實(shí)際樣品測(cè)試

準(zhǔn)確稱取4份經(jīng)干燥過(guò)的礦樣10.0000g，分別加入20mg Na2CO3，25mL水；再分別加入捕收劑油酸1.0000，2.0000，3.0000，4.0000mg，在60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌7min，然后離心分離礦樣和水。

將300μL水樣用定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)定其中的捕收劑含量。

將0.5g礦樣用定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)定其捕收劑含量。

按水樣與礦樣中捕收劑的含量與其各自總量，通過(guò)計(jì)算可得各浮選產(chǎn)物所含捕收劑量，如表3所示。

表3 定容氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)試浮選捕收劑含量數(shù)據(jù)Table 3 Concentrations of the flotation collectors determined by the constant－volume and oxygen－circulation combustion method ／mg

由表3中數(shù)據(jù)可看出，浮選過(guò)程中捕收劑主要吸附在礦物上，水中所吸附的捕收劑的量相對(duì)較少。隨著捕收劑加入量逐漸增加，礦物上吸附的捕收劑量明顯增加，而水中殘留捕收劑僅略有增加。

捕收劑加入量的理論值與用定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)得的捕收劑實(shí)測(cè)值相比較可知，實(shí)際測(cè)得的捕收劑量與加入捕收劑量是基本平衡的。相對(duì)誤差均低于2%。說(shuō)明定容－氧氣循環(huán)燃燒法是可以用于測(cè)定礦物表面捕收劑吸附量的。

表4是用傳統(tǒng)的三氯甲烷萃?。贤夥止夤舛确y(cè)定與表3中相同的樣品所得的結(jié)果。

表4 各產(chǎn)物的三氯甲烷萃取液中捕收劑的濃度Table 4 Measured concentrations of the collectors for each flotation product in the chloroform extraction solution ／mg

表3、4數(shù)據(jù)比較可知，定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)的溶劑萃?。贤夥止夤舛确ǖ臏y(cè)定結(jié)果是基本吻合的，測(cè)量相對(duì)誤差均低于5%。

溶劑萃?。贤夥止夤舛确ǖ妮腿∵^(guò)程中所用的萃取劑三氯甲烷易揮發(fā)，對(duì)人體有毒害作用，且只可一次性使用，既不環(huán)保也增加了分析成本。另外，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中礦石的磨礦細(xì)度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很大（萃取液分層較困難），測(cè)定操作過(guò)程長(zhǎng)，誤差較大。相比較而言，定容－氧氣循環(huán)燃燒法可以避免這些缺點(diǎn)，方法更為簡(jiǎn)便、快速，成本上也更合算，而且環(huán)保，不失為氧化礦浮選捕收劑吸附量測(cè)定的一種好方法。

5 結(jié)論

與傳統(tǒng)的萃取－紫外分光光度法測(cè)定捕收劑油酸吸附量的比較試驗(yàn)表明，定容－氧氣循環(huán)燃燒法測(cè)定氧化礦捕收劑吸附量方法更簡(jiǎn)單、實(shí)用，測(cè)試操作更方便，耗時(shí)更短，對(duì)氧化礦的浮選研究和浮選生產(chǎn)實(shí)踐具有一定的實(shí)用價(jià)值。

［1］見(jiàn)百熙 .浮選藥劑［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981.

［2］《有機(jī)浮選藥劑分析》編著組.有機(jī)浮選藥劑分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

［3］蔣玉仁，薛玉蘭，張立人.鋁土礦浮選產(chǎn)品中捕收劑的分析［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，31（6）：493－496.

［4］蔣玉仁，薛玉蘭，夏忠.選精礦拜耳法溶液中捕收劑含量的預(yù)分離－UV分析［J］.輕金屬，2000（8）：29－31.

［5］魏以和，李文潔，周高云.燃燒法測(cè)定氧化礦捕收劑吸附量［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（2）：42－46.

［6］李文潔，劉星，魏以和.燃燒法測(cè)定捕收劑油酸鈉的方法研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（2）：25－27.