余成科，付會娟，羅建勛，毛立新，張立群

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京100029）

NDI型聚氨酯彈性體宏觀性能的研究

余成科，付會娟，羅建勛，毛立新＊，張立群

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京100029）

采用預(yù)聚物法合成了以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）、1，5－萘二異氰酸酯（NDI）、1，4－丁二醇（BDO）、三羥甲基丙烷（TMP）等為主要原料的雙組分澆注型聚氨酯彈性體。通過差示掃描量熱分析、動態(tài)力學(xué)性能分析和常規(guī)力學(xué)性能分析，對NDI型聚氨酯彈性體的性能進行了研究。結(jié)果表明，NDI型聚氨酯彈性體有良好的低溫柔順性，動態(tài)生熱低、儲能模量高、力學(xué)性能優(yōu)異；隨著預(yù)聚物中NCO基含量的增加，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次降低，平臺區(qū)儲能模量依次上升，損耗因子逐漸降低，拉伸強度先增大后減小，硬度逐漸升高。

1，5－萘二異氰酸酯；聚氨酯彈性體；熱性能；力學(xué)性能

0 前言

聚氨酯彈性體（PUE）分子的主鏈是由柔性鏈段（軟段）和剛性鏈段（硬段）交替組成，由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致了微相分離。這種結(jié)構(gòu)特點賦予了PUE優(yōu)異的性能[1]。聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）是一類常用的特種聚醚多元醇，由其合成的PUE具有較高的模量和強度，優(yōu)異的耐水解性、耐磨性、耐霉菌性、動態(tài)性能、電絕緣性能和低溫柔性等性能。1，5－萘二異氰酸酯（NDI）具有剛性芳香族萘環(huán)結(jié)構(gòu)，異氰酸酯基團處于萘環(huán)的對稱位置上，分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，用其制備的PUE具有優(yōu)異的動態(tài)性能和耐磨性，其阻尼小、回彈性高、內(nèi)生熱低，可應(yīng)用于高動態(tài)載荷和耐熱場合[2]。且其力學(xué)性能與耐熱性能均比甲苯二異氰酸酯（TDI）型、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）型的PUE要好[3－6]。筆 者 結(jié) 合 NDI和 PTMG 的 各 自 優(yōu) 點，以1，4－BDO、TMP為擴鏈交聯(lián)劑，采用預(yù)聚物法制備了NDI型PUE，對制品熱性能、動態(tài)力學(xué)性能和常規(guī)力學(xué)性能做了深入細致的研究，以期為國內(nèi)研究者或產(chǎn)品設(shè)計者提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

NDI，NDI－100，NCO含量為39.96%，工業(yè)品，杭州崇舜化學(xué)公司；

PTMG，數(shù)均相對分子質(zhì)量為2000，羥值為54.7～57.5mgKOH/g，工業(yè)品，德國BASF公司；

BDO，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；

TMP，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料試驗機，CMT5000，深圳新三思（SANS）計量技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），STARe system，瑞士METTLER－TOLEDO公司；

硬度計，XY－1，上?；C械四廠；

動態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA），VA3000，法國01dBMetravib公司。

1.3 樣品制備

預(yù)聚物A組分的合成：將計量好的PTMG置于四口燒瓶中升溫至120～150℃，真空脫水2h，然后降溫至120～130℃，氮氣保護，加入計量好的NDI粉末，恒溫反應(yīng)30min。取樣分析NCO含量，實驗設(shè)計NCO含量分別為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的5種試樣，達到設(shè)計NCO含量后，分別將這5種A組分降溫至80～90℃，真空脫泡30min，停止反應(yīng)，即得到5種不同NCO值的NDI型預(yù)聚物；

擴鏈劑B組分的制備：按質(zhì)量配比分別稱取一定量的BDO與TMP，加熱以加速TMP溶解于BDO中，待TMP完全溶解后在常溫下攪拌使TMP與BDO混合均勻，真空脫泡后密封保存待用；

彈性體的制備：將脫泡后的預(yù)聚物A組分降溫至60℃，加入在60℃下預(yù)熱的B組分，真空條件下攪拌1～2min，倒入到事先在60℃下預(yù)熱好的模具里，常壓澆注成型。然后將模具送入100℃烘箱中固化20h后脫模，樣品在室溫條件下放置7d后進行性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為250mm/min；

DSC分析：氮氣氣氛，升溫范圍為－150～200℃，升溫速率為10℃/min，記錄DSC曲線；

硬度（肖A）按GB/T 531—1998進行測試；

DMA分析：拉伸模式，頻率為1Hz，應(yīng)變?yōu)?.1%，升溫速率為3℃/min，升溫范圍為－100～170℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCO含量對PUE熱性能的影響

不同NCO含量的聚氨酯彈性體的DSC測試曲線及數(shù)據(jù)如圖1和表1所示。

圖1 不同NCO含量PUE的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PU elastomers based on different contents of NCO

表1 NCO含量對PUE的DSC數(shù)據(jù)的影響Tab.1 DSC data for PU elastomers based on different contents of NCO

圖2 不同NCO含量的PUE的DSC曲線局部放大圖Fig.2 The amplificatory DSC curves for PU elastomers based on different contents of NCO

從圖1可以看出，5種不同NCO含量的聚氨酯彈性體分別在－80～－60℃和130～150℃出現(xiàn)了兩個玻璃化轉(zhuǎn)變臺階[7]。前者是屬于軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，玻璃化轉(zhuǎn)變臺階比較明顯；而后者是硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，由于熱容的變化較小，儀器對此并不敏感，表現(xiàn)在DSC曲線上玻璃化臺階不明顯，因此，將DSC曲線局部放大，如圖2所示，可以較清楚地看出硬段玻璃化轉(zhuǎn)變。

從圖1還可以看出，5個樣品在－20～20℃和150～190℃之間均出現(xiàn)了熔融峰，前者屬于軟段的結(jié)晶熔融峰，而后者則歸屬于硬段有序結(jié)構(gòu)結(jié)晶的熔融峰。同樣，硬段的熔融峰并不明顯，這是因為在B組分中加入了三官能度擴鏈交聯(lián)劑TMP，它的引入使得分子鏈在擴鏈的同時也在PUE分子鏈間形成了部分化學(xué)交聯(lián)點，這部分化學(xué)交聯(lián)點顯然隸屬于硬段區(qū)域，而化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)會限制分子鏈的運動，使得分子鏈無法達到整齊堆砌的效果，從而降低了分子鏈的結(jié)晶程度。圖2中的局部放大曲線上可以清晰顯示出硬段結(jié)晶熔融峰。

由表1可以看出，隨著NCO含量的增加，PUE的Tg，s依次降低，Tg，h逐漸升高。PUE是一種由軟段和硬段構(gòu)成的嵌段聚合物，理論上，微相分離程度越高，則Tg，s越低，而 Tg，h越高?？梢?，Tg，s、Tg，h隨著 NCO 含量的增加而規(guī)律變化是由微相分離程度加劇而造成的。Tg，h的升高必然使得Td，h隨之升高。

從表1還可以看出，軟段結(jié)晶熔融焓（ΔHm，s）和硬段結(jié)晶熔融焓（ΔHm，h）隨著NCO基含量的增加而呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。因為隨著NCO含量的增加，硬段含量隨之上升，硬段間的聚集作用逐漸增強，有序程度也進一步增加。相應(yīng)地，軟、硬段間的混容程度在下降，軟段的有序程度也逐漸增加。但是，隨著NCO含量的進一步增加，在軟段區(qū)域內(nèi)嵌入的硬段密度隨之加大，同時硬段內(nèi)形成的交聯(lián)密度亦隨之增加，這兩種因素均限制了鏈段的規(guī)整排列，使得軟段與硬段的有序性均有所下降。

2.2 NCO含量對PUE動態(tài)力學(xué)性能的影響

圖3為不同NCO含量的NDI型PUE的儲能模量－溫度曲線和損耗因子－溫度曲線。

從圖3（a）可以看出，5種樣品的儲能模量隨溫度的變化趨勢基本相同。低溫模量基本一致，Tg，s以后橡膠平臺區(qū)的模量隨著NCO含量的增大而升高。PUE的軟段結(jié)構(gòu)和硬段結(jié)構(gòu)對彈性體性能分別形成不同的貢獻，軟段結(jié)構(gòu)主要提供給彈性體低溫柔順性，而硬段結(jié)構(gòu)主要提供給彈性體強度、模量及剛性等[8]。從動態(tài)模量測試結(jié)果來看，隨著制品中NCO含量的增加，儲能模量隨之增大，可以認為是由于PUE分子鏈中硬段含量的依次上升，內(nèi)聚能密度增大，使得制品剛性增大，所以Tg，s以后的橡膠平臺區(qū)模量會隨著NCO含量的增加而升高。而且，隨著NCO含量的增加，聚氨酯彈性體的平臺區(qū)越來越長，其軟化溫度由135℃逐漸上升至154℃，耐熱性逐漸提高，這與DSC測試結(jié)果硬段晶區(qū)的解離溫度變化一致。

圖3 不同NCO含量的PUE的DMA曲線Fig.3 DMA curves for PU elastomers based on different contents of NCO

分析圖3（b）可知，5種彈性體制品的滯后損耗都很小，其損耗因子（tanδ）峰值在0.16～0.23之間；在常溫下，其tanδ值均在0.02以下。一方面，NDI具有對稱的分子結(jié)構(gòu)，規(guī)整度高，生成的氨基甲酸酯對軟、硬段來說，總體的分子運動阻力小，內(nèi)生熱低；另一方面，硬段由萘環(huán)組成，萘環(huán)的內(nèi)聚能密度高，加之三羥甲基丙烷在硬段間形成交聯(lián)點，使得硬段剛性大，硬段分子運動時分子間不易產(chǎn)生內(nèi)摩擦，分子運動阻力小，動態(tài)生熱低，tanδ小。

從圖3（b）還可以看出，隨著NCO含量的增加，PUE的tanδ峰值依次降低。一方面，PUE的硬段結(jié)構(gòu)屬于剛性分子，軟段結(jié)構(gòu)屬于柔性分子，硬段結(jié)構(gòu)由于較大的剛性其滯后損失是比較小的，所以在低溫條件下滯后損失主要是由軟段引起的。隨著NCO含量的增加，PUE分子鏈中的硬段相對含量依次上升，由此造成主要產(chǎn)生滯后損失的柔性鏈段相對含量隨之減少，所以PUE的tanδ峰值依次降低；另一方面，軟段與硬段的相容性越好，軟段中就會混入較多的硬段，軟段與硬段分子間運動產(chǎn)生的內(nèi)摩擦增加，勢必會使滯后損失升高。隨著NCO含量的增加，PUE的軟段與硬段間的相容性逐漸下降，損耗因子峰值逐漸降低。

2.3 NCO含量對PUE力學(xué)性能的影響

表2給出了預(yù)聚物中不同NCO含量的PUE的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)，相應(yīng)地，其拉伸強度、斷裂伸長率和硬度隨NCO含量的變化關(guān)系如圖4所示?？梢哉J為，影響PUE力學(xué)性能應(yīng)有如下的因素：聚合物中軟、硬段含量大小，分子鏈中化學(xué)或物理交聯(lián)點的作用，以及軟、硬段相分離程度和可能發(fā)生的分子鏈取向等。

從表2可以看出，PUE的拉伸強度與300%模量值均隨NCO含量的增加呈先增大后降低的變化趨勢，這是因為：第一，NCO含量的降低就意味著制品中硬段含量在降低。預(yù)聚物NCO含量分別為4.0%、3.5%、3.0%、2.5%和2.0%的制品，其硬段含量分別為21.8%、20.3%、18.8%、17.3%和15.8%。我們知道，硬段在PUE中起到提供強度和剛性的作用，硬段含量下降，制品強度也會有所損失；第二，TMP為三官能團小分子擴鏈交聯(lián)劑，隨著NCO含量的增加，在硬段中可形成的交聯(lián)密度隨之增加，使得拉伸強度升高。但當(dāng)NCO含量繼續(xù)增加時，拉伸強度反而開始下降，這與微相分離程度加大有關(guān)；第三，從DSC分析結(jié)果來看，Tg，s與Tg，h數(shù)值的變化表明，彈性體的微相分離程度隨著NCO含量的增加而呈現(xiàn)出逐漸提高的變化規(guī)律。制品在受到外力作用時，在兩相間容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而形成裂紋使材料破壞，而兩相界面之處的相容性加大可以起到分散與吸收應(yīng)力的作用，防止裂紋擴散，從而提高材料抵抗破壞的能力。當(dāng)相分離程度嚴重時，這種緩沖作用消失，出現(xiàn)薄弱環(huán)節(jié)，致使拉伸強度與300%模量下降。受以上幾個因素的共同影響，致使彈性體的拉伸強度、300%模量會有如圖4的變化規(guī)律。

表2 不同NCO含量的PUE的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PU elastomers based on different contents of NCO

圖4 不同NCO含量的PUE的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of PU elastomers based on different contents of NCO

而斷裂伸長率的變化規(guī)律比較復(fù)雜，除了以上的影響因素外，還與樣品的制備、測試時客觀環(huán)境的變化等有關(guān)，從而影響測試結(jié)果的準確性。本實驗的斷裂伸長率隨著NCO含量的增加而呈先下降后上升的變化趨勢。材料斷裂伸長率大小與軟段分子鏈關(guān)系比較密切。由于軟段分子鏈的柔順性，使之在拉伸力作用下，容易沿拉伸方向使試樣產(chǎn)生伸長變形。當(dāng)NCO含量為2.0%時，軟段含量大，拉伸率大，斷裂伸長率也大。隨著NCO含量增加，硬段增多，交聯(lián)點增加，伸長變形困難，使斷裂伸長率下降。從另一方面來說，硬段和交聯(lián)網(wǎng)的產(chǎn)生以及兩相混容均不利于產(chǎn)生拉伸變形，而當(dāng)相分離嚴重時，軟、硬段相互不相干，反而更易于軟段分子的取向運動，使斷裂伸長率又恢復(fù)增加的趨勢。

最后，硬度是由制品的剛性決定的，隨著NCO含量的增加，制品硬段含量依次增大，剛性隨之升高，這可以從DMA曲線中平臺區(qū)模量看出，因而，制品的硬度逐漸升高。

3 結(jié)論

（1）從 DSC分析中得到 NDI型 PUE 的 Tg，s和Tg，h，隨著 NCO 含量的增加，Tg，s下降，而Tg，h則呈上升變化，說明NCO含量增加，軟段與硬段的微相分離程度加劇，制品的硬段解離溫度均高于150℃；

（2）隨著NCO含量的增加，制品的平臺區(qū)儲能模量逐漸提高，軟化溫度也隨之提高，損耗峰值逐漸下降，而常溫下的損耗值則與NCO含量變化無關(guān)。

（3）制品的拉伸強度與300%模量均隨NCO基含量的增加呈先增大后減小的變化趨勢，斷裂伸長率則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，而硬度隨NCO含量的增加而依次升高。

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Study on Macro－properties of Polyurethane Elastomer Based on NDI

YU Chengke，F(xiàn)U Huijuan，LUO Jianxun，MAO Lixin＊，ZHANG Liqun
（State Key Laboratory of Organic－Inorganic Composites，College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Casting two－component polyurethane elastomers were synthesized with polytetramethylene ether glycols（PTMG），1，5－naphthalene diisocyanate（NDI），1，4－butanediol（BDO），and trimethylolpropane （TMP）as the main precusors.The obtained polyurethane elastomers had superior mechanical properties，good flexibility at low temperature，low dynamic heat，and high storage modulus.With increasing NCO content，the platform modulus and hardness increased，the glass transition temperature of soft segments and the loss factor reduced，while tensile strength first increased and then decreased.

1，5－naphthalene diisocyanate；polyurethane elastomer；thermal property；mechanical property

TQ323.8

B

1001－9278（2012）08－0040－05

2012－04－14

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