楊為寧，賈青青，王 琴，張 強(qiáng)，高倫巴根，項(xiàng)愛(ài)民＊

（1.山東省龍口市高新技術(shù)創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，山東 龍 口265701；2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；3.中國(guó)航天科工集團(tuán)三十一研究所，高超聲速?zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100074）

發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)聚乙烯醇發(fā)泡行為的影響

楊為寧1，賈青青2，王 琴3，張 強(qiáng)3，高倫巴根2，項(xiàng)愛(ài)民2＊

（1.山東省龍口市高新技術(shù)創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，山東 龍 口265701；2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；3.中國(guó)航天科工集團(tuán)三十一研究所，高超聲速?zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100074）

采用擠出發(fā)泡法制備了不同聚乙烯醇（PVA）發(fā)泡材料，利用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡等研究了放熱型、吸熱型、熱平衡型及反應(yīng)型發(fā)泡劑對(duì)PVA發(fā)泡行為及性能的影響。結(jié)果表明，加入不同發(fā)泡劑提高了PVA的結(jié)晶度及起始結(jié)晶溫度，但基體的熱穩(wěn)定性卻有不同程度的降低，吸熱型發(fā)泡劑對(duì)PVA基體熱穩(wěn)定性影響較低，反應(yīng)型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系熱穩(wěn)定性最差；反應(yīng)型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系泡孔均勻，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他發(fā)泡體系，但力學(xué)性能較差。

聚乙烯醇；發(fā)泡劑；結(jié)晶；熱穩(wěn)定性；泡孔形態(tài)

0 前言

泡沫塑料具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、比強(qiáng)度高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，在包裝業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)和日用品等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1－2]。隨著環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的要求，環(huán)境友好型發(fā)泡材料日益得到重視。PVA泡沫材料具有環(huán)保性、耐熱性、抗靜電性、生物相容性、耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)，在制備水處理用過(guò)濾及吸附材料、隔音及隔熱材料、土壤保濕、保鮮以及多功能復(fù)合泡沫材料等方面具有突出優(yōu)勢(shì)[3－4]。PVA泡沫材料多采用溶液發(fā)泡或模壓發(fā)泡法制備[5－6]，工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、成本高，限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，PVA熔融擠出發(fā)泡得到深入研究，彭賢賓等[7]、Ramesh等[8]以水及乙醇為發(fā)泡劑，采用一步擠出發(fā)泡法制得了PVA發(fā)泡材料。吳文倩等[9]在實(shí)現(xiàn)了PVA熱塑加工的基礎(chǔ)上，使用化學(xué)發(fā)泡劑以擠出法制得了PVA發(fā)泡材料。

PVA作為熱敏型聚合物[10－11]，其熔體黏度受熱量影響明顯，因此在制備PVA發(fā)泡材料時(shí)，發(fā)泡劑的選擇尤為重要。筆者在前期實(shí)現(xiàn)PVA塑化加工的基礎(chǔ)上，選用放熱型、吸熱型、熱平衡型、反應(yīng)型4種不同類(lèi)型發(fā)泡劑采用擠出發(fā)泡法制備PVA發(fā)泡體系，并對(duì)不同發(fā)泡體系的結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性、泡孔形態(tài)、密度及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，PVA1799，日本可樂(lè)麗公司；

塑化改性劑Ⅰ、塑化改性劑Ⅱ，自制；

二氧化硅，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC發(fā)泡劑），永和精細(xì)化工有限公司；

吸熱型發(fā)泡劑，BIH，市售；

熱平衡型發(fā)泡劑，232，市售；

碳酸類(lèi)反應(yīng)型發(fā)泡劑，自制。

上述幾種發(fā)泡劑的發(fā)泡特性及分解溫度如表1所示。

表1 不同類(lèi)型發(fā)泡劑的特性Tab.1 Properties of various foaming agents

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH－10，北京塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，LTE26－40，瑞典Lab Tech公司；

單螺桿擠出機(jī)，德國(guó)Thermo公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó)TA儀器公司；

熱重分析儀（TG），Q5000，美國(guó)TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN VEGE II，捷克TESCAN SRO公司；

密度測(cè)試儀，ULTRAPYC 1200e，美國(guó) Quantachrome Instruments公司；

微機(jī)控制萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，cmt6101，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 樣品制備

將PVA及二氧化硅按照100∶0.5的質(zhì)量比（反應(yīng)型發(fā)泡劑體系的預(yù)發(fā)泡組分以100∶1加入）在高速混合機(jī)內(nèi)共混，于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，各區(qū)溫度分別為：加料區(qū)180℃、2區(qū)200℃、3～10區(qū)215℃、機(jī)頭200℃。將制得的粒料與發(fā)泡劑以100∶1的比例加入單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行發(fā)泡，螺桿轉(zhuǎn)速為25r/min，各區(qū)溫度分別為：加料區(qū)185℃、2區(qū)200℃、3區(qū)210℃、機(jī)頭195℃，得到PVA發(fā)泡材料，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart for the preparation of the samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取PVA及發(fā)泡材料3～5mg，氮?dú)猸h(huán)境，迅速加熱至240℃，停留3min以消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫至0℃，得到結(jié)晶曲線，之后再以10℃/min的升溫速率升至240℃，得到熔融曲線；

TG分析：取PVA及發(fā)泡材料，在氮?dú)猸h(huán)境中以20℃/min的升溫速率從室溫加熱至600℃，得到TG曲線；

SEM分析：將發(fā)泡材料用液氮脆斷后觀察泡孔形態(tài)；

按GB/T 1033—1986測(cè)試發(fā)泡材料的密度；

按GB/T 1040—1992測(cè)試發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速度為20mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA結(jié)晶性能的影響

PVA作為熱敏型聚合物，其熔體黏度隨溫度的升高而降低，且變化顯著。結(jié)晶速度越快，熔體黏度提高越快，可較多地固定住生成的氣體。結(jié)晶速度降低將使熔體黏度提高較慢，氣體逃逸速率增大，降低制品發(fā)泡倍率，因此研究發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA結(jié)晶性能的影響有重要意義。不同發(fā)泡劑對(duì)PVA結(jié)晶性能的影響如圖2及表2所示。

表2 不同PVA發(fā)泡體系的結(jié)晶性能Tab.2 Crystallization properties of different PVA foaming systems

圖2 不同PVA發(fā)泡體系的DSC結(jié)晶曲線Fig.2 DSC curves for different PVA foaming systems

從表2可看出，加入發(fā)泡劑后，除吸熱型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系結(jié)晶起始溫度提升明顯外，其他各發(fā)泡體系的結(jié)晶起始溫度均變化不大，而結(jié)晶峰溫度均有所提升。發(fā)泡劑作為異相成核劑，加快了PVA基體的結(jié)晶速度，尤其是吸熱型發(fā)泡劑，由于反應(yīng)過(guò)程中吸收熱量，使得熔體的溫度低于其他發(fā)泡劑體系，從而使得其黏度較高，分子鏈活動(dòng)相對(duì)其他發(fā)泡劑體系較為困難，分子鏈易被晶格固定，結(jié)晶起始溫度高于其他發(fā)泡劑體系。

從表2還可看出，各發(fā)泡體系的結(jié)晶度均高于PVA基體。這是由于發(fā)泡劑的異相成核作用，使得結(jié)晶度提高明顯。由于4種發(fā)泡體系所加發(fā)泡劑量相同，因此其結(jié)晶度相差不大。

2.2 發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA熱穩(wěn)定性能的影響

從圖3可看出，不同發(fā)泡體系的熱失重率在100～400℃內(nèi)均高于純PVA。主要是由于PVA為熱敏型聚合物且易降解，PVA發(fā)泡粒料經(jīng)過(guò)第二次受熱發(fā)泡與先前相比會(huì)有不同程度的降解，如發(fā)生長(zhǎng)分子鏈斷裂，斷裂的短分子鏈在較低溫度下即可分解，從而使得發(fā)泡材料的失重率均較高。高于400℃后，反應(yīng)型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系的殘重率要高于其他體系。

圖3 不同PVA發(fā)泡體系的TG曲線Fig.3 TG curves for different PVA foaming systems

比較不同的發(fā)泡體系可看出，發(fā)泡體系在100～300℃范圍內(nèi)，吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系失重率要明顯低于其他發(fā)泡體系，尤其到300℃時(shí)，質(zhì)量保留率要高于其他發(fā)泡體系15%以上。吸熱型發(fā)泡劑在擠出發(fā)泡過(guò)程中吸收的熱量降低了PVA的熱降解，因此其熱失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他發(fā)泡體系。熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系失重率略低于放熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系。反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系在100～400℃內(nèi)的失重率較高是因?yàn)椋禾妓犷?lèi)反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系在擠出過(guò)程中受熱分解會(huì)生成醋酸，PVA在酸性條件下分解反應(yīng)會(huì)加速，從而使得其熱分解高于其他發(fā)泡體系，造成熱失重率較高。

2.3 發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA發(fā)泡性能的影響

2.3.1 發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA泡孔形態(tài)的影響

發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響如圖4所示。對(duì)比4種發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)，放熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的泡孔均勻度較差且泡孔破裂嚴(yán)重；吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系泡孔尺寸較大，破孔率較?。粺崞胶庑桶l(fā)泡劑發(fā)泡體系泡孔較放熱型均勻但破孔現(xiàn)象也較為嚴(yán)重；反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系泡孔尺寸較均勻破孔率較小，相較前幾種發(fā)泡體系，泡孔壁較薄。

圖4 不同PVA發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)Fig.4 Cell morphology of different PVA foaming systems

由于吸熱型及熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的結(jié)晶溫度低于吸熱型材料，使得熔體黏度降低較慢，造成氣體逃逸現(xiàn)象較明顯，從而使得破孔率較高；同時(shí)放熱及熱平衡發(fā)泡體系的熱穩(wěn)定性低于吸熱型發(fā)泡體系，使得熔體黏度下降，也造成了破孔率較高。反應(yīng)型發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)明顯優(yōu)于其他類(lèi)型發(fā)泡劑，泡孔尺寸分布較其他發(fā)泡體系均勻。

2.3.2 發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA密度的影響

從表3可看出，反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的發(fā)泡密度最小，吸熱型次之，吸熱型發(fā)泡體系密度最大，這與SEM分析顯示泡孔形態(tài)一致，放熱及熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的破孔率較高，從而使得其密度高于吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系，而反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系由于泡孔破孔率較低，泡孔均勻泡孔壁較薄，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他發(fā)泡體系。

表3 不同PVA發(fā)泡體系的密度Tab.3 Density of different PVA foaming systems

2.3.3 發(fā)泡劑類(lèi)型對(duì)PVA力學(xué)性能的影響

從表4可看出，吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率最高，熱平衡型次之，而反應(yīng)型最差。由于放熱及熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的破孔率較高且降解程度較大，使得其力學(xué)性能低于吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系。反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的發(fā)泡倍率高、泡孔壁較薄，同時(shí)PVA基體的降解最為嚴(yán)重，從而使得其力學(xué)性能較差，這也是后續(xù)需要改進(jìn)的工作之一。

表4 不同PVA發(fā)泡體系的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of different PVA foaming systems

3 結(jié)論

（1）發(fā)泡劑作為異相成核劑，提高了PVA基體的結(jié)晶峰溫，吸熱型發(fā)泡劑尤為明顯；同時(shí)發(fā)泡劑的加入提高了PVA的結(jié)晶度，各發(fā)泡劑體系對(duì)結(jié)晶度的影響相差不大；

（2）加入發(fā)泡劑后，PVA的熱穩(wěn)定性下降較明顯，與其他發(fā)泡體系相比，吸熱型發(fā)泡劑對(duì)PVA基體熱穩(wěn)定性影響較低，在100～300℃范圍內(nèi)的熱失重率低于其他發(fā)泡體系；而反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系由于碳酸的生成加速了PVA的降解，發(fā)泡體系的熱穩(wěn)定性最差；

（3）反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的泡孔破孔率低、泡孔均勻，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他發(fā)泡體系，但力學(xué)性能較差；

（4）吸熱型發(fā)泡體系的密度明顯高于反應(yīng)型發(fā)泡劑發(fā)泡體系，但力學(xué)性能最佳。

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Influence of Different Foaming Agents on Foaming Behavior of PVA

YANG Weining1，JIA Qingqing2，WANG Qin3，ZHANG Qiang3，GAOLUN Bagen2，XIANG Aimin2＊
（1.High－tech Innovation Service Center of Longkou City，Shandong Province，Longkou 265701，China；2.School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；3.The 31th Research Institute of China Aerospace Science and Industry，Hypersonic Ramjet Technology Key Laboratory，Beijing 100074，China）

The foaming behavior of PVA influenced by different foaming agents （including the thermal release，thermal absorption，thermal equilibrium and reaction type）was studied，and the foaming samples were processed through the extruding method.The results of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analyzer showed that all types of the foaming agents improved the degrees of crystallization and the crystallization temperature of PVA，while the thermal stability of PVA matrix reduced in different degrees.The results of electron microscopy scanner，density spectrometer and mechanical test showed that foamed PVA with the reaction type－foaming agent had more uniform cells and the lowest density，while its mechanical propertits was poor.

poly（vinyl alcohol）；foaming agent；crystallization；thermal stability；cell morphology

TQ325.9

B

1001－9278（2012）08－0081－04

2012－07－15

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