何麗芝,趙振東,畢良武,王 鵬
中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所生物質化學利用國家工程實驗室,國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室,南京210042
圖1 對烷-3,8-二醇Fig.1 p-Menthane-3,8-diol(PMD)
3.1 以香茅醛為原料合成
Howard E[6]在1953年首次以香茅醛為原料合成了對烷-3,8-二醇(反應方程式見圖2)。此路線中,(+)-香茅醛和硫酸的水溶液(5%~9%)在室溫下反應27 h,最后得到順反異構比為2∶1~5∶2的對烷-3,8-二醇。
圖2 香茅醛在硫酸作用下合成對烷-3,8-二醇Fig.2 PMD form citronellal treated by sulfuric acid aqueous
Clark等[7]更深層次地研究了香茅醛經(jīng)酸催化環(huán)化合成對烷-3,8-二醇的過程中的反應速率以及立體化學過程,他們發(fā)現(xiàn)了一組不能與對烷-3,8-二醇分離的環(huán)狀縮醛副產(chǎn)物(結構見圖3)。
圖3 反應副產(chǎn)物Fig.3 By-products
Yoshifumi Yuasa[8]通過低溫重結晶解決了這個問題。他們用正庚烷提取反應混合物,然后冷卻此有機相至-50℃保持20 h沉淀對烷-3,8-二醇,最后產(chǎn)率為80%,純度為99%。
2003年,Vaněk等[9]以香茅醛為原料通過生物化學方法合成對烷-3,8-二醇。Solanum aviculare細胞可以把香茅醛轉化成幾種醇的混合物(具體見圖4)。經(jīng)過14 d的生物反應,經(jīng)分離鑒定,產(chǎn)物分布為:香茅醇(23%),異蒲勒醇(15%),順反混合的對烷-3,8-二醇(順式39%,反式17%)以及未反應的香茅醛(6%)[9],并且兩種不同構型的香茅醛都生成了對應構型的對烷-3,8-二醇。
3.2 以2-丁烯醛(巴豆醛)為原料合成
圖4 香茅醛的生物轉化Fig.4 Biotransformation of citronellal
圖5 以巴豆醛為原料合成對烷-3,8-二醇Fig.5 p-Menthane-3,8-diol synthesis from crotonaldehyde(C: catalyst;S:solvent;R:reactant;rt:room temperature)
Shojiro Maki等人[11]用電化學的方法以薄荷醇為原料合成對烷-3,8-二醇,產(chǎn)率為35%。此反應條件如下:80%MeCN水溶液(20 mL),此水溶液含有底物(0.3 mmol),Tl(TFA)3(0.06 mmol),血卟啉(0.06 mmol)以及LiClO4(1.8 mmol),反應時連續(xù)通入氧氣,反應在以鉑片分別作為陰極和陽極的無分隔式電池中完成,反應方程式見圖6。
圖6 以薄荷醇為原料通過電化學方法合成對烷-3,8-二醇Fig.6 Electrochemical way to transfer menthol to p-menthane-3,8-diol
Atta-ur-Rahman等[12]用Cephalosporium aphidi-cola以生物方法由(1R,2S,5R)-(-)-薄荷醇合成對烷-3,8-二醇(見圖7),此反應耗時12 d,得到對烷-3,8-二醇以及其他5種代謝物,如10-乙酰氧基薄荷醇、4R-羥基薄荷醇、3R-羥基薄荷醇、10-羥基薄荷醇,產(chǎn)率僅有4.8%。
圖7 以薄荷醇為原料生物化學法合成對烷-3,8-二醇Fig.7 Biochemical way to transfer menthol to p-menthane-3,8-diol
Yoshinori Asakawa等人[13]從反應管路的上部通入干燥的臭氧氧化薄荷醇,此方法對烷-3,8-二醇產(chǎn)率為14.5%。此種方法路線簡單,但具有爆炸危險性。也可以通過其他的氧化方式氧化,如TPP[14]等,但是此種方法操作成本高,原料來源有限,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
4.1 可作為驅蟲劑
PMD可作為驅蟲劑可應用于蚊子,鼻涕蟲,千足蟲等[16-17],作用時間較長,可能是因為PMD的低揮發(fā)性[1]。并且順式對烷-3,8-二醇比反式對烷-3,8-二醇的驅蟲效果更好[18]。對烷-3,8-二醇作為驅蟲劑有兩種使用形式:可以直接涂在皮膚上或者噴灑在衣服上,對身體和環(huán)境基本無害。PMD被叫做“驅蚊靈”[19],國內(nèi)以桉樹為原料生產(chǎn)的含對烷-3,8-二醇主成分“驅蚊靈”對按蚊的驅避效果可與現(xiàn)在普遍使用的有潛在毒性的避蚊胺媲美[20,21]。
4.2 可作為涼味劑
4.3 可作為藥物或者化妝品
4.4 可作為涂料
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