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      對烷-3,8-二醇的合成與應用研究進展

      2012-12-22 09:23:58何麗芝趙振東畢良武
      關鍵詞:薄荷醇香茅二醇

      何麗芝,趙振東,畢良武,王 鵬

      中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所生物質化學利用國家工程實驗室,國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室,南京210042

      圖1 對烷-3,8-二醇Fig.1 p-Menthane-3,8-diol(PMD)

      3.1 以香茅醛為原料合成

      Howard E[6]在1953年首次以香茅醛為原料合成了對烷-3,8-二醇(反應方程式見圖2)。此路線中,(+)-香茅醛和硫酸的水溶液(5%~9%)在室溫下反應27 h,最后得到順反異構比為2∶1~5∶2的對烷-3,8-二醇。

      圖2 香茅醛在硫酸作用下合成對烷-3,8-二醇Fig.2 PMD form citronellal treated by sulfuric acid aqueous

      Clark等[7]更深層次地研究了香茅醛經(jīng)酸催化環(huán)化合成對烷-3,8-二醇的過程中的反應速率以及立體化學過程,他們發(fā)現(xiàn)了一組不能與對烷-3,8-二醇分離的環(huán)狀縮醛副產(chǎn)物(結構見圖3)。

      圖3 反應副產(chǎn)物Fig.3 By-products

      Yoshifumi Yuasa[8]通過低溫重結晶解決了這個問題。他們用正庚烷提取反應混合物,然后冷卻此有機相至-50℃保持20 h沉淀對烷-3,8-二醇,最后產(chǎn)率為80%,純度為99%。

      2003年,Vaněk等[9]以香茅醛為原料通過生物化學方法合成對烷-3,8-二醇。Solanum aviculare細胞可以把香茅醛轉化成幾種醇的混合物(具體見圖4)。經(jīng)過14 d的生物反應,經(jīng)分離鑒定,產(chǎn)物分布為:香茅醇(23%),異蒲勒醇(15%),順反混合的對烷-3,8-二醇(順式39%,反式17%)以及未反應的香茅醛(6%)[9],并且兩種不同構型的香茅醛都生成了對應構型的對烷-3,8-二醇。

      3.2 以2-丁烯醛(巴豆醛)為原料合成

      圖4 香茅醛的生物轉化Fig.4 Biotransformation of citronellal

      圖5 以巴豆醛為原料合成對烷-3,8-二醇Fig.5 p-Menthane-3,8-diol synthesis from crotonaldehyde(C: catalyst;S:solvent;R:reactant;rt:room temperature)

      Shojiro Maki等人[11]用電化學的方法以薄荷醇為原料合成對烷-3,8-二醇,產(chǎn)率為35%。此反應條件如下:80%MeCN水溶液(20 mL),此水溶液含有底物(0.3 mmol),Tl(TFA)3(0.06 mmol),血卟啉(0.06 mmol)以及LiClO4(1.8 mmol),反應時連續(xù)通入氧氣,反應在以鉑片分別作為陰極和陽極的無分隔式電池中完成,反應方程式見圖6。

      圖6 以薄荷醇為原料通過電化學方法合成對烷-3,8-二醇Fig.6 Electrochemical way to transfer menthol to p-menthane-3,8-diol

      Atta-ur-Rahman等[12]用Cephalosporium aphidi-cola以生物方法由(1R,2S,5R)-(-)-薄荷醇合成對烷-3,8-二醇(見圖7),此反應耗時12 d,得到對烷-3,8-二醇以及其他5種代謝物,如10-乙酰氧基薄荷醇、4R-羥基薄荷醇、3R-羥基薄荷醇、10-羥基薄荷醇,產(chǎn)率僅有4.8%。

      圖7 以薄荷醇為原料生物化學法合成對烷-3,8-二醇Fig.7 Biochemical way to transfer menthol to p-menthane-3,8-diol

      Yoshinori Asakawa等人[13]從反應管路的上部通入干燥的臭氧氧化薄荷醇,此方法對烷-3,8-二醇產(chǎn)率為14.5%。此種方法路線簡單,但具有爆炸危險性。也可以通過其他的氧化方式氧化,如TPP[14]等,但是此種方法操作成本高,原料來源有限,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

      4 PMD的應用

      4.1 可作為驅蟲劑

      PMD可作為驅蟲劑可應用于蚊子,鼻涕蟲,千足蟲等[16-17],作用時間較長,可能是因為PMD的低揮發(fā)性[1]。并且順式對烷-3,8-二醇比反式對烷-3,8-二醇的驅蟲效果更好[18]。對烷-3,8-二醇作為驅蟲劑有兩種使用形式:可以直接涂在皮膚上或者噴灑在衣服上,對身體和環(huán)境基本無害。PMD被叫做“驅蚊靈”[19],國內(nèi)以桉樹為原料生產(chǎn)的含對烷-3,8-二醇主成分“驅蚊靈”對按蚊的驅避效果可與現(xiàn)在普遍使用的有潛在毒性的避蚊胺媲美[20,21]。

      4.2 可作為涼味劑

      4.3 可作為藥物或者化妝品

      4.4 可作為涂料

      5 結語

      1 Barasa SS,et al.Repellent activities of stereoisomers of pmenthane-3,8-diols against Anopheles gambiae(Diptera: Culicidae).J Med Entomol,39(2002),pp.736-741.

      2 Sikinami Y,et al.Controlled release insect pest repellent.US 5017377.

      3 Nishimura H,et al.Isolation of isopulegol hydrate.Agric Biol Chem,1982,46:319-320.

      4 Tian YH(田玉紅),et al.Extraction and determination of volatile construction in leaves of Eucalyptus citriodora.Chin J Chromatogr(色譜),2005,23:651-654.

      5 Curtis CF,et al.Appropriate Technology in Vector Control: CRC Press,Boca Raton,F(xiàn)lorida,1990,75-92.

      6 Zimmerman HE,English J Jr.Stereoisomerism of isopulegol hydrates and some analogous 1,3-diols.J Am Chem Soc,1953,75:2367.

      7 Clark BC Jr,et al.Rate enhancement in the cyclization of citronellal.J Org Chem,1984,49:4557-4559.

      8 Yuasa Y,et al.A practical and efficient synthesis of p-menthane-3,8-diols.Org Proc Res Dev,2000,4(3):159-161.

      9 Vaněk T,et al.Biotransformation of citronellal by Solanum aviculare suspension cultures:preparation of p-menthane-3, 8-diols and determination of their absolute configurations.J Nat Prod,2003,66:1239-1241.

      10 Hong BC,et al.Enantioselective organocatalytic[3+3]cycloaddition of α,β-unsaturated aldehydes and application to the asymmetric synthesis of(-)-isopulegol hydrate and(-)-cubebaol.Org Lett,2006,8:2217-2220.

      11 Maki S,et al.Selective oxidation of terminal isopropyl groups to tertiary alcohols by electrochemical methodology.Tetrahedron Lett,1997,38:7067-7070.

      12 Atta-ur-Rahman,et al.Fungal transformation of(1R,2S,5R)-(-)-menthol by Cephalosporium aphidicola.J Nat Prod,1998,61:1340-1342.

      13 Asakawa Y,et al.Preparation of biologically active substances and animal and microbial metabolites from menthols,cineoles and kauranes.Phytochemistry,1988,27:3861-3869.

      14 Lusiak D,Antoni S.Method for manufacturing 3,8-p-menthandiol.PL 163209,1994-2-28.

      15 Strickman D.PMD(p-Menthàne-3,8-diol)and Quwenling.Insect Repellents:Principles,Methods,and Uses:2007,(20):347-351.

      16 Nishimura H,et al.Allelopathic substances,(±)-p-Menthane-3,8-diols isolated from Eucalyptus citriodora.Agric Biol Chem.,1982,46:319.

      17 Nishimura H,et al.Repellent for Injurious Organism.JP60199804,1985-10-09.

      18 Lett BD,Kraus HS.PCT Int.Appl.Insect Repellent.WO9202136,1992-02-20.

      19 Moore SJ,et al.Plant-based insect repellents.In:M.Debboun,S.Frances and D.Strickman,Editors,Insect Repellents:Principles,Methods,and Uses,CRC Press,Boca Raton,2007,3-29.

      20 Scott P.Carroll,Jenella Loye.PMD,a registered botanical mosquito repellent with deet-like efficacy.J Am Mosq Control Assoc,2006,22:507-514.

      21 Lin XY(林翔云).Plant oil’s repellent for creatures.Chin J Hyg Insect&Equip(中華衛(wèi)生殺蟲藥械).2009,15:430-431.

      22 Shiroyama K,et al.Cool feeling composition,US6328982,2001-12-11.

      23 Leffingwell JC.Cool without menthol&cooler than menthol and cooling compounds as insect repellents,Reprinted from Handbook of cosmetic science and technology,3rd ed.,Andre'O.Barel,Marc Paye,Howard I.Maibach,Eds.,Informa Healthcare(Pub.),New York,2009.

      24 Douglas Clark P.(保羅·道格拉斯·克拉克).The antivirus composition containing p-menthane-3,8-diol(含有3,8-松油二醇的抗病毒組合物).CN 200580015067.1,2007-05-02.

      25 Hattori R,F(xiàn)ukuma T.Hair growth stimulants.US 6194468,2001-2-27.

      26 Johansson R.Mathias.(喬納森R·馬泰爾斯).The composition of innocuity coatings,its method of application and usage in against bioadhesives(無毒涂料組合物、其使用方法和被保護不附著生物附著物的物品).CN01813653.2,2003-9-24.

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