葉芝鋒

（廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣州廣東 510760）

科學(xué)試驗(yàn)

電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法用于工業(yè)碳酸鈉的測(cè)定

葉芝鋒

（廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣州廣東 510760）

嘗試用電位滴定—線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，測(cè)定工業(yè)碳酸鈉生產(chǎn)過程中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量及總堿量，并把測(cè)定的總堿量跟GB／T210.2－2004化學(xué)滴定法的結(jié)果進(jìn)行比較，認(rèn)為兩種方法的測(cè)定結(jié)果吻合，而電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法不一定使用標(biāo)準(zhǔn)溶液，只要網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練、測(cè)試和預(yù)測(cè)用的溶液濃度相同即可，滴定完畢后不用計(jì)算，只需用訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試集樣本或未知樣本進(jìn)行仿真預(yù)測(cè)，即可得到測(cè)定結(jié)果。測(cè)試時(shí)既可以求得總堿量，也可以分別求得樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量，可以快速、準(zhǔn)確、方便地用于生產(chǎn)過程控制分析。

工業(yè)碳酸鈉；總堿量；測(cè)定；線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；MATLAB

眾所周知，工業(yè)碳酸鈉生產(chǎn)是通過測(cè)定總堿量來為過程控制提供依據(jù)［1］。缺點(diǎn)是：分析時(shí)間長(zhǎng)，一個(gè)分析約需要40多分鐘；耗用試劑多，一個(gè)分析需要1000mL蒸餾水，50mL鹽酸標(biāo)液；分析人員要全過程手工操作；同時(shí)提供的數(shù)據(jù)對(duì)生產(chǎn)控制還是顯得有些粗糙。采用電位滴定法分析，一個(gè)分析只需要20分鐘；蒸餾水和鹽酸標(biāo)液的消耗量也可以減半，不需要全過程手工操作，有助于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化［2］。當(dāng)今，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由于能模擬人腦細(xì)胞（神經(jīng)元）的工作原理，建立模型進(jìn)行分類和預(yù)測(cè)，已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，分析化學(xué)方面也有不少應(yīng)用［3］。筆者嘗試把電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法用于生產(chǎn)過程控制，結(jié)果表明，滴定不一定使用標(biāo)準(zhǔn)溶液，只要網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練、測(cè)試和預(yù)測(cè)用的溶液濃度相同即可，滴定完畢后無需計(jì)算，只要用訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試集樣品或未知樣品進(jìn)行仿真預(yù)測(cè)，即可得到測(cè)定結(jié)果。測(cè)試時(shí)既能提供總堿量的數(shù)據(jù)，也能給出樣品的碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量，可以快速、方便、準(zhǔn)確地用于過程控制分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

1.1.1 化學(xué)滴定法原理

見國(guó)標(biāo)GB／T210.2－2004方法［1］。

1.1.2 電位滴定—線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法原理

測(cè)試時(shí)設(shè)定兩個(gè)死停終點(diǎn)（pH＝8.4和pH＝5.1），滴定完畢后，在安裝了MATLAB或類似軟件的電腦上，將到達(dá)兩個(gè)死停終點(diǎn)處鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的耗用量，根據(jù)稱取的試樣量適當(dāng)校正作為輸入，用訓(xùn)練集樣本的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，然后用訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試集樣本或未知樣品進(jìn)行仿真預(yù)測(cè)，即可同時(shí)測(cè)定出樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量。測(cè)定樣品總堿量時(shí)，根據(jù)滴定至pH＝5.1時(shí)鹽酸標(biāo)液的滴加量，校正后，輸入到為測(cè)定總堿量訓(xùn)練的線型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行預(yù)測(cè)，就可得到測(cè)定結(jié)果［1］。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.2.1 化學(xué)滴定法

酸式滴定管：50.00mL；錐形瓶：250.00mL。

1.2.2 電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

儀器：雷磁JB－16電磁攪拌器；PHS－3C酸度計(jì)；酸式滴定管50.00mL；滴定杯。PC電腦1臺(tái)（預(yù)先安裝MATLAB或類似軟件）。

試劑：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.001mol／L。

樣品用量：2.5g左右（稱準(zhǔn)至0.0001g）；蒸餾水適量。

1.3 測(cè)定過程

配制的訓(xùn)練集、測(cè)試集和未知樣分別用化學(xué)滴定法和電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 訓(xùn)練集、測(cè)試集試樣的配制

根據(jù)工業(yè)碳酸鈉中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量范圍，用分析純的試劑配制10個(gè)樣品構(gòu)成訓(xùn)練集，另配制5個(gè)樣品構(gòu)成測(cè)試集，見表1和表2。

表1 配制的訓(xùn)練集試樣濃度

表2 配制的測(cè)試集試樣濃度

2.2 電位滴定時(shí)滴定終點(diǎn)的選擇

試驗(yàn)表明，采用國(guó)標(biāo)GB／T210.2－2004化學(xué)滴定法測(cè)定總堿量時(shí)，指示劑變色時(shí)滴定溶液pH值約為5.1。而測(cè)定樣品的碳酸鈉和碳酸氫鈉含量時(shí)，使用的雙指示劑為酚酞和溴甲酚綠—甲基紅，兩者的變色點(diǎn)處的pH值分別為8.2～10.0和5.1左右，因此死停終點(diǎn)就分別確定為8.4和5.1［2］。表3和表4分別為訓(xùn)練集和測(cè)試集樣品開始滴定到達(dá)pH＝8.4以及繼續(xù)滴定到pH＝5.1時(shí)，滴加的鹽酸標(biāo)液的體積及試樣的質(zhì)量。

表3 訓(xùn)練集試樣滴定時(shí)的體積數(shù)及試樣的質(zhì)量

表4 測(cè)試集試樣滴定時(shí)的體積數(shù)及試樣的質(zhì)量

2.3 線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是模擬人腦神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，具有高維性、并行分布處理性、自適性、自組織性、自學(xué)習(xí)性等優(yōu)良特性。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的理論非常豐富，其輸入層和輸出層之間的信息轉(zhuǎn)換計(jì)算方法也非常多，由于我們是使用MATLAB軟件神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱中的線性網(wǎng)絡(luò)函數(shù)，解決碳酸鈉分析的特定問題，因此對(duì)有關(guān)理論問題不作深入探討，僅介紹如何使用工具箱中的有關(guān)函數(shù)解決該分析問題的情況。

已知用鹽酸標(biāo)液滴定碳酸鈉試樣中的碳酸鈉和碳酸氫鈉時(shí)，當(dāng)溶液pH值到達(dá)8.4時(shí)，試樣中全部Na2CO3被中和，全部變?yōu)镹aHCO3，原有的NaHCO3仍然保持原來狀態(tài)，即仍然為NaHCO3。繼續(xù)用鹽酸滴定到PH為5.1時(shí)，NaHCO3被全部變成了NaCl。上述兩步化學(xué)反應(yīng)都可以通過化學(xué)計(jì)量關(guān)系式計(jì)算［4］，因此這就為采用線型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)提供了依據(jù)［2］［5］。同理，樣品總堿量的測(cè)定，也是根據(jù)滴定至pH＝5.1時(shí)的鹽酸標(biāo)液滴加量，用線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)仿真預(yù)測(cè)。

線型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是最簡(jiǎn)單的人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)，由一個(gè)或多個(gè)線性神經(jīng)元組成，每個(gè)神經(jīng)元的傳遞函數(shù)為線性函數(shù)，采用Widrow－Hoff學(xué)習(xí)規(guī)則或LMS（Least Mean Square）算法來調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)重和閾值。

本文在測(cè)定樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量時(shí)，采用newlind函數(shù)設(shè)計(jì)輸入延遲的雙輸入、雙層線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。調(diào)用格式為：

其中：P為訓(xùn)練集的網(wǎng)絡(luò)輸入，P1表示開始滴定到溶液pH到達(dá)8.4時(shí)，鹽酸耗用的校正體積V1（mL），這是由于每個(gè)試樣的取樣量不會(huì)恰好為2.5 g，所以要將其校正之；同樣，P2表示滴定時(shí)，pH從8.4至5.1時(shí)，滴定耗用鹽酸溶液的校正體積V2（mL）。T1為訓(xùn)練集樣品溶液中Na2CO3的含量，T2為其中NaHCO3的含量。Pi1、Pi2為延遲量。用訓(xùn)練集樣品訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，然后用測(cè)試集樣品，檢驗(yàn)訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)仿真的準(zhǔn)確性，實(shí)際測(cè)試時(shí)，待測(cè)定樣品滴定消耗的鹽酸標(biāo)液校正值，通過電腦用訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)仿真，就可以求出Na2CO3和NaHCO3的含量［5］。

測(cè)定樣品總堿量時(shí)，采用newlind函數(shù)設(shè)計(jì)單輸入、單層線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。其調(diào)用格式為：

其中：p為訓(xùn)練集的網(wǎng)絡(luò)輸入，表示開始滴定到溶液pH到達(dá)5.1時(shí)，鹽酸耗用的校正體積V（mL）。同理，由于每個(gè)試樣稱取量不會(huì)恰好為2.5 g，所以要將其校正之；t為訓(xùn)練集樣品溶液的總堿量含量。用訓(xùn)練集樣品訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，然后用測(cè)試集樣品，檢驗(yàn)訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)仿真的準(zhǔn)確性，實(shí)際測(cè)試時(shí)，待測(cè)定樣品滴定消耗的鹽酸標(biāo)液校正值，通過電腦用訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)仿真，就可以求出樣品的總堿量含量［5］。

①測(cè)試樣品中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量使用的MATLAB神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)函數(shù)程序：

a.訓(xùn)練線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并仿真：輸入訓(xùn)練集P1延遲量Pi2＝｛5－1.45－1.2｝以及訓(xùn)練集P2延遲量Pi2＝｛5－1.45－1.2｝；輸入開始滴定到pH＝8.4訓(xùn)練集校正后的滴定數(shù)據(jù)V1以及pH＝8.4到5.1訓(xùn)練集校正后的滴定數(shù)據(jù)V2；輸入訓(xùn)練集碳酸鈉濃度值T1和碳酸氫鈉濃度值T2；訓(xùn)練線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并仿真。

b.測(cè)試集試樣仿真：輸入測(cè)試集試樣校正后的滴定數(shù)據(jù)V1和V2；用訓(xùn)練集試樣建立的線性網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試集試樣仿真，考察建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。如達(dá)到要求，就用來預(yù)測(cè)未知試樣。

c.采用人機(jī)對(duì)話的方式，用建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)未知試樣：根據(jù)電腦提示，輸入未知樣品的質(zhì)量（g）、開始滴定到pH＝8.4滴定劑消耗量（mL）、pH＝8.4到pH＝5.1滴定劑消耗量（mL），回車，電腦就會(huì)顯示未知樣中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量。

②測(cè)定碳酸鈉樣品總堿量使用的MATLAB神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)函數(shù)程序：

a.訓(xùn)練線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并仿真：輸入訓(xùn)練集試樣校正后的滴定數(shù)據(jù)p和對(duì)應(yīng)的總堿量值t；建立和訓(xùn)練線性網(wǎng)絡(luò)并仿真。

b.測(cè)試集試樣仿真：輸入測(cè)試集試樣校正后的滴定數(shù)據(jù)P和對(duì)應(yīng)的總堿量值T；用已建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試集試樣仿真，考察建立的網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。如達(dá)到要求，就用來預(yù)測(cè)未知試樣。

c.采用人機(jī)對(duì)話的方式，用建立的線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)未知試樣：根據(jù)電腦提示，輸入未知樣品的質(zhì)量（g）、開始滴定到pH＝5.1滴定劑消耗量（mL），回車，電腦就會(huì)顯示未知樣的總堿量測(cè)定值。

2.4 測(cè)試精密度考察

表5為精密度考察數(shù)據(jù)。由表可見，測(cè)試的精密度達(dá)到了國(guó)標(biāo)方法的要求。

2.5 兩種方法測(cè)定成對(duì)測(cè)定值的比較

對(duì)子分析常用于比較一個(gè)新分析方法和另一方法所測(cè)定的一系列試樣分析結(jié)果的差異程度［6］。其計(jì)算公式如下：

式中：di為同一試樣兩個(gè)測(cè)定結(jié)果之差；d為配對(duì)數(shù)據(jù)差值的平均值；

〈d〉為配對(duì)數(shù)據(jù)的期望值，等于0；Sd為配對(duì)數(shù)據(jù)差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表6是兩種方法測(cè)定的“對(duì)子”數(shù)據(jù)表?？梢钥闯觯害騮︱＜t0.05，8＝2.306，所以有95%的把握，認(rèn)為兩者測(cè)量結(jié)果的平均值無顯著差異。（t0.05，8＝2.306為查表所得）

表5 電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法測(cè)試精密度考察表

表6 化學(xué)滴定法與電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法測(cè)定的“對(duì)子”數(shù)據(jù)表

3 結(jié) 語

1）電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法同時(shí)測(cè)定碳酸鈉中的碳酸鈉和碳酸氫鈉含量以及總堿量是可行的。

2）用化學(xué)滴定法和電位滴定—線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，測(cè)試碳酸鈉和碳酸氫鈉含量以及總堿量，兩種方法的測(cè)試結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，有95%的把握認(rèn)為兩者無顯著差異，即兩者的測(cè)定結(jié)果吻合。

3）電位滴定—線型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，滴定時(shí)不一定使用標(biāo)準(zhǔn)溶液，只要網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練、測(cè)試和預(yù)測(cè)用的溶液濃度相同即可，滴定完畢后無需計(jì)算，只要用訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試集樣本或未知樣本進(jìn)行仿真預(yù)測(cè)，即可得到測(cè)定結(jié)果。較國(guó)標(biāo)化學(xué)滴定法快速、方便，出現(xiàn)差錯(cuò)可能性大大降低，同時(shí)耗用試劑少。

4）實(shí)踐表明，電位滴定—線性人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，在大批量試樣測(cè)試時(shí)更有優(yōu)勢(shì)，因此在工業(yè)碳酸鈉生產(chǎn)過程控制分析中是一種可供選擇的好方法。

［1］ GB／T210.2—2004，工業(yè)碳酸鈉及其試驗(yàn)方法，第二部分：工業(yè)碳酸鈉試驗(yàn)方法［S］.

［2］ 姚小紅，張滌，等.用電位滴定法測(cè)定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉的含量［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006（4），96～97

［3］ 付業(yè)偉.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)及在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］.咸陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2002（4），27～30

［4］ 劉珍.化驗(yàn)員讀本化學(xué)分析（第四版上冊(cè)）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，221～223

［5］ 許國(guó)根，許萍萍，譚憲林.MATLAB在化學(xué)中的應(yīng)用［M］.西安：西安交通大學(xué)出版社，2005，145～175

［6］ 鄭用熙編著.分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法［M］.北京：科學(xué)出版社，1986，97～122

TQ 075.3；TQ 114.1

A

1005－8370（2012）06－13－05

2012－08－04

葉芝鋒（1974—）男，廣東省化學(xué)工業(yè)學(xué)校，工業(yè)分析，化工助理工程師，分析工技師；現(xiàn)為廣東南方堿業(yè)股份有限公司生產(chǎn)技術(shù)部分析員。