九龍江口濕地表層沉積物微觀形貌特征與成因分析

羅專溪,邱昭政,余小青,顏昌宙 (中國科學院城市環(huán)境研究所,城市環(huán)境與健康重點實驗室,福建 廈門 361021)

九龍江口濕地表層沉積物微觀形貌特征與成因分析

羅專溪,邱昭政,余小青,顏昌宙*(中國科學院城市環(huán)境研究所,城市環(huán)境與健康重點實驗室,福建 廈門 361021)

基于沉積物N2吸附脫附曲線,通過不同植被沉積物采樣、擾動模擬和化學清洗實驗,分析河口濱海濕地表層沉積物的微觀形貌特征與形成原因.研究表明,光灘(A)的沉積物比表面積最低(17.07m2/g),表面分形維數(shù)也是最低(2.5177);互花米草(E)沉積物的比表面積和表面分形維數(shù)次之,分別為20.82m2/g、2.5354;而濕地中間的紅樹(D)、互花米草(B)及其二者混交(C)的3種沉積物的比表面積和表面分形維數(shù)較高.其原因可能是光灘(A)和互花米草(E)由于靠近河邊,受到河流與潮水影響較大,較其他長有植被且離河流較遠的沉積物,更易受到擾動與污染,空間填充能力弱化所致.相關關系分析表明,沉積物比表面積與表面分形分數(shù)同沉積物無機氮磷形態(tài)顯著正相關,這表明沉積物比表面積和表面分形維數(shù)較低的沉積物,其表面吸附能力和空間填充能力較弱,而使得吸附的無機氮磷形態(tài)污染物減少.另外,受擾動的沉積物具有較低的比表面積和表面分形維數(shù),污染程度較輕的沉積物具有較高的比表面積和表面分形維數(shù).可見,受潮汐、河流擾動和污染程度的不同是九龍江口濕地表層沉積物微觀形貌差異形成的主要原因.

微觀形貌；界面；分形維數(shù)；沉積物；濕地

天然沉積物顆粒表面具有大量的微界面[1],分布著眾多的孔隙,比表面積豐富,是水-沉積物發(fā)生物質(zhì)交換的主要場所,給各種污染物(如重金屬、有機污染物、氮磷等)的吸附和附著提供了重要條件,成為水體污染物的主要蓄積庫[2-3].因此,研究沉積物顆粒的微觀形貌特征對研究污染物在水體—沉積物系統(tǒng)中的遷移轉化規(guī)律具有至關重要的作用.

濱海濕地是海洋的自然屏障,具有減少營養(yǎng)鹽入海、減輕河口富營養(yǎng)化的重要生態(tài)服務功能[4].掌握沉積物微觀形貌特征及其形成原因,是了解濱海濕地污染物水土界面過程的重要環(huán)節(jié),對于濱海濕地重要生態(tài)服務功能的保護和恢復具有重要意義[2-3,5-6].以往對沉積物微觀形貌的研究主要集中于內(nèi)陸水體,很少涉及濱海濕地[7].

河口濱海濕地中植被種類分布不同,受到的擾動強度有差異.而濕地沉積物靠近河流可能較易受到污染.因而不同擾動強度、不同污染程度可能會影響表層沉積物的微觀形貌特征.因此,本文基于沉積物N2吸附脫附曲線,分析九龍江口濕地表層沉積物的微觀形貌特征,通過擾動模擬和清洗處理沉積物實驗,分析不同沉積物微觀形貌與沉積物理化性質(zhì)的相關關系,探討不同植被下微觀形貌獨特特征的形成原因,旨在為進一步揭示河口濱海濕地沉積物污染物界面過程機理提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品準備與理化性質(zhì)測定

采樣點位于福建省九龍江口紅樹林濕地保護區(qū)內(nèi)(N24°20′～24°34′, E117°48′～118°13′),主要植被類型有秋茄(Kandelia candel)、互花米草(Spartina alterniflora Loisel).樣品采自保護區(qū)內(nèi)中潮位5個植被類型區(qū)的表層沉積物,從北向南依次為光灘(A)、互花米草(B)、互花米草紅樹混交(C)、紅樹(D)、互花米草(E),為九龍江河口濕地不同植被下的表層沉積物.其中,A、E分布在濕地的兩邊靠近河流,而B、C、D上覆蓋有相應植被,位處濕地中間(圖 1).樣品采集后裝入密封塑料袋,運回實驗室冷凍干燥后過80目篩待實驗分析.

另外,AD、CD分別為光灘、互花米草紅樹混交沉積物受到擾動(150r/min,24h)后的沉積物樣品,AC、CC分別為光灘(A)、互花米草紅樹混交(C)沉積物采用濃鹽酸(HCl)和雙氧水(H2O2)清洗后的沉積物樣品.清洗步驟如下[8]:(1)將沉積物裝入錐形瓶中,加入去離子水,(2)再加入雙氧水,攪拌進行充分反應.反應過程中有大量氣泡產(chǎn)生,同時釋放大量熱量和刺激性氣味氣體.(3)待反應充分不再有氣泡冒出和熱量釋放時,用去離子水反復清洗,倒掉上層清液.(4)將濃鹽酸加入錐形瓶中充分攪拌.該反應同樣有大量氣泡產(chǎn)生,釋放熱量.攪拌靜置待反應充分,用去離子水反復清洗,倒掉上層清液.重復(1)～(4)步幾次,確定反應較為充分,沉積物顆粒基本清洗干凈.將清洗之后的沉積物過濾出來,放入烘箱烘干,獲得清洗后的沉積物AC、CC樣品.樣品研磨過篩,供實驗使用.

圖1 九龍江口濕地沉積物采樣點位Fig.1 Sample sites of sediment in Jiulongjiang estuary wetland

采用pH計測定沉積物pH值和電導率(水土比2.5:1), Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國馬爾文公司)分析沉積物顆粒組成,有機質(zhì)(OM)采用高溫灼燒法[9]測定.陽離子交換容量(CEC)采用乙酸銨法測定[10].無機氮磷參考《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》進行分析[10],數(shù)據(jù)參見本課題組先前發(fā)表的文章[11-12].

1.2 儀器分析與計算

稱取上述沉積物樣品約 0.1～0.2g,采用全自動比表面積、微孔孔隙和化學吸附儀(ASAP2020, Micromeritics公司)在77K進行N2吸附脫附實驗.所有沉積物樣品在105℃下脫氣8h,吸附脫附實驗8h.得到等溫吸附脫附線后,根據(jù)吸附—脫附等溫線可以用多點BET法求得沉積物樣品的比表面積.

基于吸附等溫線計算表面分形維數(shù)的方法有改變樣品的粒度法、分形BET模型法、FHH模型法、熱力學方法等.其中FHH方法適用范圍較廣,計算簡便,實際意義強,應用比較廣泛[13-15].

經(jīng)典的FHH理論是描述氣體分子在分形表面發(fā)生多層吸附的模型[13],其線性形式為:

式中:f( Ds )是關于分形維數(shù)Ds的表示式, N/ Nm為相對吸附量,x為相對壓力p/ p0,k為常數(shù).式(1)適用的相對壓力范圍為x＞0.35.對ln(N / Nm)與ln(?lnx)作圖.則斜率 S=?f( D s).

Avnir等[13]和 Jaroniec[14]在微孔固體表面吸附的Dubinin-Radushkevich等溫方程中引入了分形維數(shù)Ds.得到如下表達式:

Pfeifer等[15]研究 f( D s)表達式時發(fā)現(xiàn),在主要考察毛細管凝結作用的模型中,會得到公式(2)所示的關系.而且 Jaroniec[14]和 Pfeifer等[15]認為,FHH方程分別適用于微孔(＜2nm)中的吸附、脫附過程,此時毛細凝結作用為吸附的主要機理[16],吸附時相對壓力范圍為0.7320＜x＜0.9826,脫附時相對壓力范圍為x＞0.35,相應的 FHH方程的形式為:

一般而言,沉積物顆粒對N2吸附脫附曲線存在滯后圈,表明毛細管凝結現(xiàn)象的存在[17],且在很大范圍內(nèi)占據(jù)主要地位,只有在相對壓強較小(x＜0.35)時范德華力才占主要地位[18].因此本研究沉積物顆粒的分形維數(shù)計算主要考慮毛細管凝結現(xiàn)象占主要地位,沉積物表面分形維數(shù)采用基于N2吸附-脫附等溫線的FHH法計算[16,19].根據(jù)上述介紹的方法用最小二乘法擬合計算得到不同沉積物樣品的分形維數(shù).

2 結果與討論

2.1 沉積物樣品的理化性質(zhì)

沉積物的基本理化性質(zhì)如表1所示.沉積物質(zhì)地屬于粉砂質(zhì).沉積物pH值為7.11～7.30,屬中性土壤.電導率為6.50～9.76mS/cm.OM為49.01～71.52g/kg,紅樹沉積物的OM最高(71.52g/kg),光灘沉積物最低(46.36g/kg).CEC、細顆粒含量分別為 21.59～23.42mmol/g、50.84%～54.78%,都也是紅樹沉積物最高,光灘沉積物最低.

表1 九龍江口濕地表層沉積物的理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of surface sediments in Jiulongjiang estuary wetland

2.2 N2吸附-脫附等溫線

材料表面分布著眾多的孔隙,比表面積豐富,且具有各類的化學基團,其吸附是物理吸附、物理化學吸附、化學吸附和毛細管冷凝現(xiàn)象的綜合結果,存在單分子層化學吸附,而脫附則不受單分子層化學吸附的影響,但是存在脫附滯后現(xiàn)象,因此要對吸附與脫附過程進行綜合考察[8,20-21].

由圖2可見,九龍江口濕地表層沉積物的吸附-脫附曲線類型和內(nèi)陸水體沉積物一致[2,22].各沉積物樣品的吸附曲線屬于Ⅱ型[23],是多孔介質(zhì)多層吸附模型的典型情況,因發(fā)生毛細孔凝聚作用,在接近飽和壓力時吸附量急劇升高.脫附等溫線的滯后圈屬于B型[24],表明孔隙結構為平行板壁狹縫狀開口毛細孔,達到飽和蒸汽壓之前N2在空隙間不能形成彎月界面,在臨近飽和蒸汽壓處才形成彎月界面,吸附分支陡然上升;脫附時,當相對壓力達到與板間寬度相應的彎月界面的有效半徑時,便發(fā)生解凝,此時的相對壓力小于凝聚時的壓力,產(chǎn)生滯后圈.經(jīng)過清洗的沉積物 AC、CC對氮氣的吸附量比天然沉積物及人為擾動后的沉積物大,在接近飽和蒸汽壓力時的吸附量分別為0.4839,0.5661mmol/g.

2.3 不同沉積物類型的比表面積與分形維數(shù)

2.3.1 擾動與清洗前后沉積物 從圖 3可知,擾動后的沉積物(AD、CD)都要較擾動前的比表面積和分形維數(shù)低.其中擾動后的沉積物AD的比表面積為12.21m2/g,較擾動前的沉積物A(17.07m2/g)低,其擾動后的表面分形維數(shù)(2.4226)亦較擾動前(2.5177)低(圖 3).可見,受擾動的沉積物具有較低的比表面積和表面分形維數(shù).

圖2 沉積物對N2的吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of surface sediments in Jiulongjiang estuary wetland

圖3 不同沉積物比表面積和表面分形維數(shù)的變化Fig.3 Surface area and surface fractal dimension of different sediments

對于清洗后的沉積物,其附著于上的污染物減少很多,污染程度減輕.因此,清洗后沉積物的比表面積(AC:47.22m2/g; CC:55.24m2/g)要遠高于清洗前沉積物(A:17.07m2/g; C: 25.26m2/g),其表面分形維數(shù)(AC:2.7344; CC:2.7238)要遠高于清洗前沉積物(A:2.5177; C: 2.5704).可見,污染程度較輕的沉積物具有較高的比表面積和表面分形維數(shù).

2.3.2 不同植被類型的沉積物 不同植被類型的沉積物的比表面積與表面分形維數(shù)存在差異性(表 2).其中 A(光灘)的沉積物比表面積最低(17.07m2/g),表面分形維數(shù)也是最低(2.5177). E(互花米草)沉積物的比表面積和表面分形維數(shù)次之,分別為20.82m2/g、2.5354.B、C、D三者位處濕地的中間,比表面積和表面分形維數(shù)較高.

表2 不同植被類型沉積物的比表面積與表面分形維數(shù)Table 2 The surface area and surface fractal dimension of surface sediments with different vegetation

2.3.3 與沉積物理化性質(zhì)的相關關系 沉積物的微觀形貌可能受到環(huán)境參數(shù)的影響.相關關系表明,沉積物比表面積和表面分形維數(shù)同有機質(zhì)(OM)、細顆粒含量、陽離子交換量(CEC)、粉粒含量無顯著相關性.有研究表明,腐殖質(zhì)會影響高嶺土的分形維數(shù)[25].有研究學者采用孔隙的分形維數(shù)變化去表征土壤顆粒中的有機質(zhì)和礦物組分、陽離子交換容量(CEC)、酸度、堿度、表面可變電荷等因素之間的關系[26-27].結果表明,表面分形維數(shù)與土壤礦物含量、CEC的相關性較差,與有機質(zhì)的相關性還不確定.本研究結果與前人研究結果類似,沉積物表面微觀形貌特征可能受沉積物化學性質(zhì)的影響較小.

表3 表層沉積物比表面積與表面分形維數(shù)與理化性質(zhì)、污染物的Pearson相關關系Table 3 Pearson correlations among surface area, surface fractal dimension and physicochemical property and pollutants of surface sediment in Jiulongjiang estuary wetland

另外沉積物的比表面積和表面分形維數(shù)同沉積物的無機態(tài)氮磷呈顯著正相關(表3).這說明沉積物無機氮磷形態(tài)的污染物,容易吸附到比表面積和表面分形維數(shù)較高的沉積物上.也就是沉積物比表面積和表面分形維數(shù)較低的沉積物,表面吸持能力較弱而導致表面無機氮磷流失而呈現(xiàn)較低態(tài)勢[28].

2.4 不同植被沉積物微觀形貌成因分析

受擾動的沉積物具有較低的比表面積和表面分形維數(shù),污染程度較輕的沉積物具有較高的比表面積和表面分形維數(shù).河口濕地不同植被下沉積物的微觀形貌存在差異,可能影響氮磷在不同植被下沉積物—水交換的界面過程.A光灘(沒有植被)的沉積物比表面積最低(17.07m2/g),表面分形維數(shù)也是最低,為 2.5177.E(互花米草)沉積物的比表面積和表面分形維數(shù)次之,分別為20.82m2/g、2.5354.B、C、D三者的比表面積和表面分形維數(shù)較高.其原因可能是光灘(A)和互花米草(E)由于靠近河邊,受到河流與潮水影響較大,較其他長有植被且離河流較遠的沉積物,更易受到擾動與污染,細顆粒含量較低,空間填充能力減弱所致.沉積物微觀形貌同沉積物理化性質(zhì)無顯著相關關系,說明沉積物表面微觀形貌特征可能受沉積物化學性質(zhì)的影響較小.另一方面,長有植被的沉積物較易累積有機質(zhì),顆粒粘結性更好,抗擾動強度較強,不易受到擾動的影響,這也是有植被沉積物包括互花米草(E)高于光灘(A)的原因之一.因而,受潮汐擾動和污染程度的不同是九龍江口濕地表層沉積物微觀形貌差異形成的主要原因.

3 結論

3.1 受擾動的沉積物具有較低的比表面積和表面分形維數(shù),污染程度較輕的沉積物具有較高的比表面積和表面分形維數(shù).九龍江口濕地表層沉積物微觀形貌差異形成主要是由于沉積物受潮汐擾動和污染的程度不同導致的.光灘(A)和互花米草(E)兩點位的沉積物距離河邊較近,受到河流與潮水影響較大,因而 A光灘(沒有植被)的沉積物比表面積與表面分形維數(shù)最低,E(互花米草)沉積物的比表面積和表面分形維數(shù)次之.而 B、C、D三者沉積物上覆植被且離河流較遠,受潮水擾動和污染的影響較輕,由此三者具有的比表面積和表面分形維數(shù)亦較高.

3.2 相關關系分析表明,沉積物比表面積與表面分形分數(shù)同沉積物無機氮磷形態(tài)顯著正相關,這表明沉積物比表面積和表面分形維數(shù)較低的沉積物,其表面吸附能力和空間填充能力較弱,使其自身吸附的無機氮磷形態(tài)污染物減少.因而,河口濕地不同植被下沉積物的微觀形貌存在差異,可能影響河口濕地氮磷在沉積物—水交換的界面過程.

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Microscopic morphology of surface sediments and its related causes in Jiulongjiang estuary wetland.

LUO Zhuan-xi, QIU Zhao-zheng, YU Xiao-qing, YAN Chang-zhou*(Key Laboratory of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1677～1682

To explore the microscopic morphology of surface sediments and its related causes in Jiulongjiang estuary wetland, the surface area (SA) and surface fractal dimension (SFD) of different sediments, from the different vegetation, water disturbance and chemical clean, were determined based on the adsoption-desorption curves of nitrogen. For all sediments, SA of sediments from bare flat (A sample site) was the lowest with 17.07 m2/g, and the SFD (2.5177) was also the lowest. The following was spartina sediment (E sample site), which was 20.82 m2/g for the SA and 2.5354 for SFD. While SA and SFD of the sediments from the mangrove (D), spartina (B) and the mix of spartina with mangrove (C) were much greater than that of the sediments from A and E sites. The reasons were possible that the space fill capacity of the sediment from A and E sites was weakened, resulting in the decreases of SA and SFD, due to the sediments were near to the river, subsequently much more influenced by the disturbance and pollution from the tides and rivers. The Pearson correlation showed that sediment SD and SFD were positively correlated to inorganic nitrogen and phosphorus, indicated that the sediment with the lower SD and SFD could not have high adsorption capacity for nitrogen and phosphorus due to the subsequent decreases of the space fill capacity of the sediments. Additionally, the disturbed sediments by the tides and rivers showed lower SA and SFD, while the less contaminated sediment showed greater SA and SFD. Therefore, the changes in the microscopic morphology of the different sediments would suffer from the disturbance and contamination from tides and rivers.

microscopic morphology；interface；fractal dimension；sediments；wetland

2012-02-10

中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX2-YWQ02-04);國家自然科學基金資助項目(41001327)

* 責任作者, 研究員, czyan@iue.ac.cn

X524

A

1000-6923(2012)09-1677-06

羅專溪(1979-),男,福建泉州德化人,副研究員,博士,主要從事環(huán)境生態(tài)風險研究.發(fā)表論文30余篇.