楊 鑫，任雪梅，吳西林，陳長(zhǎng)倫，胡 君，＊

1.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230031

隨著人類對(duì)能源需求的增加，核能的和平開發(fā)與利用受到各國(guó)政府的高度重視。鈾是當(dāng)代發(fā)展核能必不可少的自然資源，它是原子能工業(yè)的重要原料之一，但是由于其放射性，也成為核能產(chǎn)業(yè)的主要放射性污染物。目前國(guó)內(nèi)外處理含鈾廢水的方法主要有：離子交換法、電解法、萃取法及吸附法等，其中吸附法是利用吸附劑吸附廢水中的放射性核素，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，凈化效率高，因此是一種低成本、高效的并有著廣闊應(yīng)用前景的處理方法。所以鈾的吸附研究具有重要的理論和實(shí)際意義［1］。

納米材料是指納米尺度的超微顆粒及其致密的聚集體以及由納米微晶所構(gòu)成的材料。與普通材料相比，納米材料粒徑小、表面原子多，使得納米材料表面結(jié)合能和表面能也迅速增大；同時(shí)表面原子周圍相鄰的原子較少，具有不飽和性，表面原子很容易與其他金屬離子結(jié)合而穩(wěn)定下來，因此納米材料可以與金屬離子產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用，并且在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，具有很大的吸附活性。由于其比表面積很大，因而相對(duì)于一般的吸附材料具有更大的吸附容量［2］。本工作擬采用合成的納米球狀CaCO3對(duì)含鈾廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純；實(shí)驗(yàn)中所用蒸餾水為二次蒸餾水。

pH-3B型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；AL204型電光分析天平，感量0.000 1g，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；722型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；HY-4調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；LG10-2.4A型高速離心機(jī)，北京雷勒爾離心機(jī)有限公司；微量連續(xù)可調(diào)移液器，北京青云卓立精密設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

納米球狀CaCO3合 成［3］：磁力攪拌下將0.025mol／L碳酸鈉溶液快速傾倒入0.025mol／L溶解有聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）的氯化鈣溶液中，使得體系PSS最終質(zhì)量濃度為2g／L。所得到的摻雜PSS的CaCO3沉淀用高速離心機(jī)分離，并用二次蒸餾水洗滌多次，放置真空干燥器中干燥。

吸附實(shí)驗(yàn)：依次向聚乙烯離心管中加入一定量的CaCO3懸浮液，再加入NaClO4來維持所需離子強(qiáng)度，振蕩平衡4h。然后向體系中繼續(xù)加入一定量的溶液和一定體積的二次蒸餾水，維持體系總體積為6mL。用極少量的0.1或者0.01mol／L HClO4和NaOH調(diào)節(jié)體系pH至所需值。然后將混合均勻的懸浮液放置到振蕩器上，在室溫下振蕩24h。研究溫度對(duì)吸附的影響時(shí)，將混合均勻的懸浮液放置在恒溫水浴振蕩器中振蕩，調(diào)到所需溫度。當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，用高速離心機(jī)在8 000r／min下離心20min，取一定體積的上清液，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測(cè)定上清液中的濃度［4］，將得到的濃度與初始濃度相減得到吸附在吸附劑上的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

制備得到的CaCO3納米顆粒的掃描電鏡（SEM）照片示于圖1。PSS在合成中起控制結(jié)晶和成核的作用。由圖1可以看出，在PSS作用下合成的CaCO3由納米級(jí)的球狀顆粒構(gòu)成，粒徑分布均勻，為吸附提供了一個(gè)理想的表面環(huán)境。

圖1 CaCO3粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of CaCO3nanoparticles

2.2 pH值與離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

圖2 pH對(duì)在納米球狀CaCO3上吸附的影響Fig.2 Effect of pH on the sorption ofonto CaCO3nanoparticles m／V＝0.5g／L，c0（NaClO4）＝0.01mol／L，＝5.56×10-5 mol／L，T＝283K

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)在納米球狀CaCO3上吸附的影響Fig.3 Effect of ionic strength on the sorption of onto CaCO3nanoparticles m／V＝0.5g／L，pH＝6.5±0.05，c0（NaClO4）＝0.005～0.06mol／L，c0）＝5.56×10-5 mol／L，T＝283K

2.3 溫度對(duì)吸附的影響

式中，ce表示平衡后液相的濃度，mol／L；Cs表示在固相上的平衡濃度，mol／g；Cmax，平衡最大吸附量，mol／g；b，Langmuir模型常數(shù)；KF，吸附容量，mol1-n·Ln／g；n，F(xiàn)reundlich模型常數(shù)。

圖4 在納米球狀CaCO3上的吸附等溫線Fig.4 Sorption isotherms ofonto CaCO3 nanoparticles at three different temperatures m／V＝0.5g／L，pH＝6.5±0.05，c0（NaClO4）＝0.01mol／L

由這2種模型得到平衡吸附數(shù)據(jù)列于表1。從線性相關(guān)系數(shù)r2可以看出Langmuir模型比Freundlich模型擬合效果更好，說明吸附以單層吸附為主。利用Langmuir模型計(jì)算得到最大吸附量隨著溫度的增加而增大，表明整體是吸熱過程。

2.4 熱力學(xué)研究

熱力學(xué)常數(shù)由下式給出［11］：

不同溫度下的ln K〇-值是利用ln Kd對(duì)ce作圖，將直線延長(zhǎng)與坐標(biāo)軸相交得到的值。由公式（3）擬合直線的斜率和截距可以推導(dǎo)出焓（ΔH）和熵（ΔS）的值，將結(jié)果代入公式（4），計(jì)算吉布斯自由能（ΔG）。所得結(jié)果列于表2。由表2可知在CaCO3上吸附反應(yīng)的焓變（ΔH）均為正值，這說明在CaCO3上的吸附是吸熱反應(yīng)。的吸附過程可分為兩步進(jìn)行，首先是水合鈾酰離子脫水形成單一鈾酰離子，這是吸熱反應(yīng)；然后鈾酰離子與CaCO3表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，為放熱反應(yīng)。脫水的熱效應(yīng)大于絡(luò)合反應(yīng)的熱效應(yīng)，所以對(duì)外表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。相應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能（ΔG）均為負(fù)值，這說明在室溫條件下在CaCO3上的吸附為自發(fā)反應(yīng)過程，在較高反應(yīng)溫度條件下的ΔG值相對(duì)更負(fù)，說明在較高反應(yīng)溫度條件下吸附更易進(jìn)行；相應(yīng)的反應(yīng)熵變（ΔS）為正值，這也說明在CaCO3上的吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)。

表1 Langmuir和Freundlich模型相關(guān)參數(shù)Table 1 Langmuir，F(xiàn)reundlich model parameters

表2 在納米球狀CaCO3上的吸附熱力學(xué)常數(shù)Table 2 Thermodynamic data ofsorption on CaCO3nanoparticles at different temperatures

表2 在納米球狀CaCO3上的吸附熱力學(xué)常數(shù)Table 2 Thermodynamic data ofsorption on CaCO3nanoparticles at different temperatures

T／K ΔH〇-／（kJ·mol-1）ΔS〇-／（J·mol-1·K-1）ΔG〇-／（kJ·mol-1）283 -5.0 303 18.0 81.2 -5.4 323 -5.7

3 結(jié) 論

在聚苯乙烯磺酸鈉存在下合成了納米球狀CaCO3，并將其運(yùn)用于溶液中鈾酰離子的吸附去除。通過靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)考查了pH值、離子強(qiáng)度和溫度等因素對(duì)吸附的影響。結(jié)果表明，隨pH增加和離子強(qiáng)度減小，吸附率增加，說明在納米球狀CaCO3上的吸附機(jī)理是離子交換和外層絡(luò)合。隨著反應(yīng)溫度的增加，吸附量也增加，熱力學(xué)研究表明在納米球狀CaCO3上的吸附反應(yīng)是吸熱自發(fā)進(jìn)行的。

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