宗鵬飛，王 海，潘 暉，邵大冬，趙耀林，＊，賀朝會

1.西安交通大學 核科學與技術學院，陜西 西安 710049；

2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

近年來，隨著核科學技術尤其是核電站的迅速發(fā)展，不可避免地產(chǎn)生了大量的核廢物，如何對這些核廢物進行處置已成為當今亟待解決的關鍵問題。大量長壽命的放射性核素在環(huán)境介質（黏土、氧化物、土壤等）中的物理化學行為已成為研究人員評估放射性核素對環(huán)境污染的主要參數(shù)。人們采用了諸如物理化學沉淀、離子交換、電滲析以及反滲析等技術來清除污染水體中的放射性核素和重金屬離子，為了降低處理成本，研究人員擬采用高效廉價、儲備量高、吸附能力強的材料來去除工業(yè)廢水中的放射性核素和重金屬離子。

高嶺土屬于二八面體1∶1型的層狀硅酸鹽礦物，主要由小于2μm的管狀、微小片狀以及疊片狀的高嶺石簇礦物組成。由于其具有良好的吸附性、優(yōu)良的黏粘性和電絕緣性以及穩(wěn)定的化學性等多種工藝性能，從而被廣泛應用于造紙、橡膠、化工、環(huán)境保護和國防等領域。近年來，許多研究者開始利用各種手段探索高嶺土在污水處理中的應用潛能，報道了相關的研究機理和結果［1-2］。為了準確預測放射性核素在環(huán)境介質中的遷移轉化及其生物有效性行為，有必要對污染物在高嶺土／水界面的化學形態(tài)分布和吸附機理進行深入系統(tǒng)的研究。

鎳是人體必需的微量元素，同時也是環(huán)境污染源之一，可溶性鎳的吸收將直接對人體組織細胞造成損傷甚至產(chǎn)生致癌作用，國際致癌研究中心（IARC）已將其列為第Ⅰ類致癌物［3］。隨著環(huán)境污染的日益加重，以及工業(yè)、醫(yī)療中鎳金屬的使用已引起人們的廣泛關注。63Ni（T1／2＝100a）作為一種人工放射性同位素，發(fā)生一次β衰變后生成1個63Cu同時放出1個β電子，射線能量為0.067MeV［4］。鑒于此，本工作擬采用批實驗研究pH、離子強度對63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為影響，同時采用擴散模型和FITEQL 4.0軟件對其具體形態(tài)進行模擬研究，并進一步根據(jù)實驗結果預測不同水環(huán)境化學條件下63Ni（Ⅱ）在高嶺土／水界面的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗中用到的所有化學藥品均為市購分析純試劑，并且在使用前沒有做任何純化處理，所有溶液均采用去離子水配制而成。高嶺土來源于國藥集團化學試劑有限公司，化學計量式為Al2Si2O5（OH）4，采用氮吸附法測定其比表面積為16.1m2／g。放射性示蹤劑63Ni-NiCl購自中國同位素公司，其放射性活度濃度為7.4×109Bq／L。

Packard 3100TR／AB型液體閃爍計數(shù)器，美國PerkinElmer公司。

1.2 實驗方法

利用靜態(tài)批式法在常溫下進行吸附實驗，首先向聚乙烯離心管中加入高嶺土懸浮液和NaClO4溶液，然后置于振蕩器上振蕩48h后，將一定體積含有痕量63Ni-NiCl放射性示蹤劑的63Ni（Ⅱ）儲備液加到離心管中，使得體系中的各種組分達到實驗所需的濃度，通過加入微量0.01或0.1mol／L的HClO4或NaOH來調節(jié)體系pH值。當混合均勻的溶液在振蕩器上振蕩2d達平衡后，于8 000r／min下離心30min分離固液相。

采用Packard 3100TR／AB型液體閃爍計數(shù)器分析放射性63Ni（Ⅱ）的濃度。63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附率（Y）根據(jù)公式進行計算，式中c0是鎳的初始濃度，ce為離心后上清液中的鎳濃度。所有的實驗數(shù)據(jù)均為3次實驗的平均值，相對誤差約為5%。

2 結果和討論

2.1 電位滴定

電位滴定：可以通過測定高嶺土表面的官能團的變化來體現(xiàn)質子的連續(xù)反應。滴定體系通過采用格氏圖可以判斷在平衡點時加入滴定劑的體積，對于氫氧化物反滴定，格氏方程具體如下：

式中G為格氏函數(shù)；V0為懸濁液的初始體積，mL；Vat為加入的HNO3的體積，mL；Vb為滴定中加入的NaOH體積，mL；E為玻璃電極的emf讀數(shù)。

格氏圖是采用格氏函數(shù)對所加入的滴定體積作圖而得到。利用線性回歸，在滴定體積軸上的截距點即為滴定的化學計量點（Veb1與Veb2）。圖1所示為在離子強 度 為0.01mol／L NaClO4下的格氏圖，其對應的化學計量點也表示于該圖中。

圖1 在離子強度為0.01mol／L NaClO4時高嶺土的格氏圖Fig.1 Gran plot of the titration of kaolinite sample in 0.01mol／L NaClO4

2.2 表面位建模

采用非線性最小平方優(yōu)化程序FITEQL 4.0來計算質子化常數(shù)［5］，F(xiàn)ITEQL是一個迭代優(yōu)化程序，可用來優(yōu)化化學平衡模式中的平衡常數(shù)以及總組分濃度等參數(shù)。需輸入的參數(shù)為：自由H＋離子濃度的對數(shù)；總質子濃度；吸附劑濃度以及吸附劑的比表面積。程序的模擬結果采用WSOS／DF這個參數(shù)來表示好壞，通常這個值在0.1和20之間表示擬合結果非常合理［6］。

對于表面絡合反應而言，通常假定在一個均勻的表面，存在著2個表面反應，一個是吸質子反應，另一個為脫質子反應。通過電勢滴定測定其表面官能團的變化來檢測質子的連續(xù)反應。酸堿滴定數(shù)據(jù)通過質子化和脫質子化反應進行擬合，表達式如下：

利用FITEQL 4.0中的擴散層模型（DLM）擬合實驗數(shù)據(jù)得到的實驗結果示于圖2，由圖2看 出，63Ni（Ⅱ）在高嶺土中的吸附形態(tài)包括≡YONi＋和≡XONi＋，即在低pH下，Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附形態(tài)以≡XONi＋占主導，而在pH＞8.0時，主要以≡YONi＋的形態(tài)存在。圖3是采用FITEQL 4.0軟件模擬計算不同位濃度分布與pH值之間的關系。由圖3看出，在3種不同的離子強度下，≡YOH在pH＝3～7范圍占主導；而在pH＞9時，則主要以≡YO-形態(tài)存在；另一位的形態(tài)分布在低pH范圍內以≡XOH占優(yōu)勢。即高嶺土主要以≡YOH和≡XOH的形態(tài)存在。

圖2 表面絡合模型擬合的不同離子強度下pH對高嶺土吸附63 Ni（Ⅱ）的影響Fig.2 Effect of pH on 63 Ni（Ⅱ）uptake on kaolinite with surface complexation theory at different ionic strength

圖3 DLM模型擬合的不同離子強度下pH對表面位分布的影響Fig.3 Distribution of surface sorption sites on kaolinite as a function of pH in different ion strength with diffuse layer model c0（NaClO4），mol／L：（a）——0.1，（b）——0.01，（c）——0.001

2.3 pH值和離子強度的影響

測定離子強度的變化對放射性核素和金屬離子在環(huán)境介質中吸附行為的影響是推斷其吸附機理的一種宏觀的實驗手段。考慮到離子不會與水體共存的金屬離子形成絡合物，鑒于此，為了更有助于分析和比較離子強度變化對吸附行為的影響，采用NaClO4作為背景電解質溶液，研究了在0.1、0.01、0.001mol／L NaClO4濃度條件下63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為，實驗結果示于圖4。

圖4 pH和離子強度對63 Ni（Ⅱ）在高嶺土上吸附的影響Fig.4 Effect of pH and ionic strength on 63 Ni（Ⅱ）sorption on kaolinite

從圖4可以看出63Ni（Ⅱ）的吸附率隨體系pH值發(fā)生明顯變化。在pH＝2～6范圍內，63Ni（Ⅱ）的吸附率隨pH增大而緩慢增大；在pH＝6～8.5范圍內，63Ni（Ⅱ）的吸附率隨pH的增大而迅速增強；在pH＞8.5時，63Ni（Ⅱ）的吸附率隨pH的增大而保持不變。該實驗結果同時表明：在pH＜8.5范圍內63Ni（Ⅱ）的吸附率依賴于離子強度的變化；而在pH＞8.5的范圍內63Ni（Ⅱ）的吸附率對離子強度變化沒有明顯的影響。本實驗結果與63Ni（Ⅱ）在絲光沸石上的吸附行為較 為 類 似［7-8］。63Ni（Ⅱ）在 高嶺土上的吸附行為依賴于高嶺土自身的表面化學性質和晶體結構，其表面存在著≡YOH和≡XOH兩種吸附位，在pH＜6的范圍以≡YOH的表面形態(tài)占主導，由此推斷：63Ni（Ⅱ）和高嶺土結構中的Al3＋／Si4＋等可交換離子之間的陽離子交換作用／外層絡合是低pH條件下63Ni（Ⅱ）吸附的主要機理；在pH＝6～8.5范圍內，63Ni（Ⅱ）的吸附率迅速上升歸因于≡YO-形態(tài)的形成，該形態(tài)有利于吸附63Ni（Ⅱ）。由于63Ni（Ⅱ）與高嶺土之間的表面絡合作用得到了增強，因此其吸附率也隨之升高。當pH＞8.5時，63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附率不受離子強度影響，表明在該pH范圍內主要是通過內層絡合作用來實現(xiàn)的。另外值得一提的是：在低pH時吸附邊界的跨度超過了3個pH單位，這與多種表面絡合物的形成有很大的關系［9］。

3 結 論

采用靜態(tài)批實驗研究了放射性核素63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為，同時采用了FITEQL 4.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進行了模擬計算。宏觀的實驗結果表明：pH值對63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附有顯著的影響，63Ni（Ⅱ）的吸附率在低pH范圍內依賴于離子強度的變化，而在高pH范圍內不受離子強度的影響；在pH＜8.5時，以離子交換和外層絡合為吸附的主要機理；而在pH＞8.5時，吸附主要以內層絡合作用的方式進行。擴散層模型很好地解釋了63Ni（Ⅱ）在高嶺土上的吸附行為，表面反應可能與得失質子反應有關。實驗結果對于準確預測63Ni（Ⅱ）在污染水體的修復以及環(huán)境介質中的遷移轉化行為有著非常重要的指導意義和潛在的應用價值。

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