杜興勝，張麟熹，梁 波，謝冬香，時(shí)燕華，劉 念

江西省核工業(yè)地質(zhì)局 測(cè)試研究中心，江西 南昌 330002

核電的大力發(fā)展有利于國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)，核廢物的安全處置將直接影響核電發(fā)展［1-5］。在核能利用循環(huán)前端鈾礦開采和冶煉過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢石和尾礦，它們的平均含鈾量是天然土壤的5～10倍，輻射劑量是一般土壤的6～70倍［2，6］。如果這些放射性廢物沒有進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚陲L(fēng)吹、沖刷等外界作用下游離于自然界，無(wú)疑會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染；如在雨季，雨水浸入尾礦后最終滲入地下水，整個(gè)地下水系都將受到輻射和重金屬的污染，將對(duì)地下水系周邊的居民生活、生物生長(zhǎng)造成巨大的影響［6-8］。

諸多放射性廢物中，放射性廢液危害最大、處理最難、花費(fèi)高，它的安全處理受到國(guó)際普遍關(guān)注。放射廢液罐貯長(zhǎng)途運(yùn)輸存在嚴(yán)重的安全隱患，因此放射性廢液減容固化意義重大［9-13］?；瘜W(xué)沉淀法是放射性廢水處理的重要方法之一，其原理為：采用絮凝劑通過(guò)沉淀法去除廢水中的放射性核素，以達(dá)到較高的去除率。絮凝劑主要是應(yīng)用在城市、工業(yè)給水凈化方面，它不僅可去除廢水中細(xì)微懸浮顆粒物，而且可有效去除水中的各種油分、色度、化學(xué)需氧量（COD），去除率可達(dá)70%～90%以上。對(duì)水中微生物、細(xì)菌、藻類去除率達(dá)90%，對(duì)含有Pb2＋和Cr3＋等重金屬污水凈化率達(dá)90%，放射性物質(zhì)去除率達(dá)80%［14］。絮凝法處理放射性廢水工藝簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)大多數(shù)放射性核素具有良好的去除效果，其中無(wú)機(jī)絮凝劑以鋁鹽和鐵鹽兩種系列為主［12］。聚合鋁有多種形態(tài)，有二聚鋁、五聚鋁、九聚鋁、十三聚鋁、三十聚鋁［15-20］等?；谛跄齽?duì)重金屬和放射性元素的優(yōu)異的吸附性能，本工作擬研究聚合鋁對(duì)鈾的吸附情況，由于吸附體系呈固體狀易于過(guò)濾達(dá)到有效減容目的，后期處理也較為方便，且原料簡(jiǎn)單易得，開展該項(xiàng)研究將為實(shí)現(xiàn)鈾的減容和分離富集開啟新的研究思路，并為尋找應(yīng)用性強(qiáng)的絮凝劑拓展新的視野。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液是用黃餅（撫州金安鈾業(yè)有限公司，分析純）經(jīng)高溫煅燒成八氧化三鈾，然后稱取一定量八氧化三鈾溶于硝酸介質(zhì)制備的。其它的化學(xué)試劑都是市售分析純。721型可見分光光度計(jì)，日本島津儀器公司。

溶液配制：配制好0.25mol／L的氫氧化鈉溶液、0.25mol／L的AlCl3溶 液、0.10mol／L的Na2SO4溶液、鈾 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1g／L，100mg／L）、0.05%偶氮胂Ⅲ、1∶1（體積比，下同）鹽酸備用。

1.1 偶氮胂Ⅲ法測(cè)定鹽酸體系中鈾

董靈英［21］的研究表明，偶氮胂Ⅲ體系以乙酸鈉-氯乙酸作為緩沖溶液測(cè)鈾時(shí)，Al3＋對(duì)鈾的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生正誤差干擾，但是在4～8mol／L的鹽酸介質(zhì)中，用偶氮胂Ⅲ測(cè)定鈾可以消除Al3＋的干擾，靈敏度達(dá)到104L／（mol·cm），所以采用在1∶1的鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行鈾的測(cè)定，以消除鋁的干擾。方法如下：分別準(zhǔn)確移取不同體積的100mg／L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液或待測(cè)過(guò)濾液于25mL容量瓶中，加入0.05%的偶氮胂Ⅲ2mL，加入12.5mL濃鹽酸（12mol／L），最后用蒸餾水定容，搖勻，靜置20min，用不加鈾的鹽酸加偶氮胂Ⅲ體系做空白，在1cm比色皿中于655nm處用可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。

1.2 聚合鋁對(duì)鈾的吸附

1.2.1 不同羥鋁比對(duì)鈾的吸附 聚合鋁硫酸鹽的制備［12］，移取25mL 0.25mol／L的AlCl3溶液于250mL燒杯中，用恒溫水浴加熱溶液至80℃，在不斷攪拌下，慢慢滴加一定體積（調(diào)節(jié)羥鋁比）0.25mol／L的NaOH溶液，保持燒杯在80℃水浴體系中，加入1mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入62.5mL 0.10mol／L的Na2SO4溶液，攪拌，靜置一定時(shí)間（考察時(shí)間對(duì)鈾吸附的影響），將溶液進(jìn)行過(guò)濾，移取上清液，用光度法測(cè)定溶液中鈾的濃度。

1.2.2 不同鋁濃度對(duì)鈾的吸附 分別移取25mL 0.800、0.500、0.250、0.120、0.060、0.030、0.015、0mol／L的AlCl3溶液于8個(gè)250mL燒杯中，用恒溫水浴加熱溶液至80℃，在不斷攪拌下，慢慢滴加50mL不同濃度的NaOH溶液，使聚合鋁的羥鋁比為2，保持燒杯在80℃水浴體系中，加入1mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入62.5mL的0.320、0.200、0.100、0.050、0.025、0.012、0.006、0mol／L Na2SO4溶液，攪拌后靜置一定時(shí)間（時(shí)間對(duì)鈾吸附的影響），將溶液過(guò)濾后取濾液，用光度法測(cè)定溶液中鈾的濃度。

1.2.3 不同放置時(shí)間對(duì)鈾的吸附 平行配制8份如下溶液：移取25mL 0.030mol／L的AlCl3溶液于250mL燒杯中，用恒溫水浴加熱溶液至80℃，在不斷攪拌下，慢慢滴加一定體積（調(diào)節(jié)羥鋁比）0.25mol／L的NaOH溶液，保持燒杯在80℃水浴體系中，加入1mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入62.5mL 0.012mol／L的Na2SO4溶液，攪拌，分別靜置2、4、5、6、7、8、9、12d，將溶液進(jìn)行過(guò)濾，移取上清液，用光度法測(cè)定溶液中鈾的濃度。

1.2.4 不同鈾濃度對(duì)鈾的吸附 分別移取25mL 0.030mol／L的AlCl3溶液于8個(gè)250mL燒杯中，用恒溫水浴加熱溶液至80℃，在不斷攪拌下，慢慢滴加12.5mL 0.12mol／L的NaOH溶液，使聚合鋁的羥鋁比為2，保持燒杯在80℃水浴體系中，分別加入0.5、1、1.5、2、3、4、6、8mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加入62.5mL 0.0125mol／L Na2SO4溶液，再加入一定量的蒸餾水使溶液總體積為138.5mL，攪拌后靜置9d，將溶液進(jìn)行過(guò)濾，移取上清液，用光度法測(cè)定溶液中鈾的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸體系中偶氮胂Ⅲ法測(cè)定鈾的條件選擇

2.1.1 最大吸收波長(zhǎng)的確定 加1mL 10mg／L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液、2mL 0.05%偶氮胂Ⅲ和12.5mL濃鹽酸，定容于25mL容量瓶中，然后進(jìn)行顯色來(lái)確定最大吸收波長(zhǎng)，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：在鹽酸體系中絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為655nm，而試劑的最大吸收波長(zhǎng)為540nm，此條件（大于50nm）滿足分光光度法的測(cè)定要求。

圖1 偶氮胂Ⅲ及其鈾（Ⅵ）絡(luò)合物的吸收峰Fig.1 Absorption peaks of ArsenazoⅢand its uranium（Ⅵ）complex

2.1.2 顯色體系的穩(wěn)定性 鋁對(duì)鈾絡(luò)合物吸光度隨時(shí)間的影響列入表1。由表1可知：在加鋁溶液中絡(luò)合物顯色在15～20min比較穩(wěn)定，所以在含有鋁的溶液中顯色時(shí)間選擇15～20min較好。

表1 鋁對(duì)鈾絡(luò)合物吸光度隨時(shí)間的影響Table 1 Effect of developing time on the absorbance of ArsenazoⅢ-uranium complex in the presence and absence of aluminum

2.1.3 鋁濃度對(duì)絡(luò)合物吸光度的影響 在鈾質(zhì)量濃度為20.14mg／L溶液中加入不同量的三氯化鋁來(lái)研究鋁濃度對(duì)絡(luò)合物吸光度的影響，結(jié)果列入表2。由表2可知：當(dāng)鋁濃度小于0.03mol／L時(shí)U的相對(duì)測(cè)量誤差均小于5%，而待測(cè)溶液中鋁的最大濃度為0.018mol／L，所以在鋁濃度小于0.018mol／L范圍內(nèi)，該方法可用，并且相對(duì)誤差小于5%。

表2 不同鋁濃度時(shí)方法的測(cè)量相對(duì)誤差Table 2 Relative errors of the present method under different aluminum concentrations

2.2 不同羥鋁比對(duì)鈾吸附的影響

根據(jù)羅明標(biāo)等［12］的研究，不同羥鋁比對(duì)聚合鋁的硫酸鹽晶形有重要影響。本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)不同羥鋁比對(duì)鈾的吸附進(jìn)行研究。加入不同量NaOH，使羥鋁比R＝n（OH-）／n（Al3＋）分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，不同羥鋁比對(duì)鈾的吸附量關(guān)系示于圖2，圖中吸附率Y＝（m／m0）×100%，m為吸附鈾的質(zhì)量，μg；m0為加入鈾的總質(zhì)量，μg。從圖2可以看出：聚合鋁對(duì)鈾吸附5d和吸附2d后過(guò)濾，吸附率隨著羥鋁比增加先增加后減少，并且都在羥鋁比R＝2時(shí)達(dá)最大值，因此以下實(shí)驗(yàn)以R＝2進(jìn)行。由此可知，不同羥鋁比對(duì)鈾吸附有重要影響。由于羥鋁比大于3時(shí)，溶液呈堿性，會(huì)有氫氧化鋁沉淀析出，鈾發(fā)生水解和被氫氧化鋁沉淀下來(lái)從而不能正確反映聚合鋁對(duì)鈾的吸附性能，所以沒進(jìn)行R≥3的實(shí)驗(yàn)。從圖2還可得出，吸附5d后過(guò)濾吸附率大于吸附2d的吸附率，這可得出，時(shí)間對(duì)聚合鋁吸附鈾具有一定的影響。根據(jù)聚合鋁生長(zhǎng)特性，該吸附有可能是由于聚合鋁在形成結(jié)晶時(shí)，鈾酰離子取代一部分鋁參與到結(jié)晶過(guò)程中去，被包夾到聚合鋁的晶核內(nèi)達(dá)到去除溶液中鈾的效果，隨著晶體成長(zhǎng)成熟的聚合鋁表面會(huì)形成一層負(fù)電層繼續(xù)牢固吸附帶正電荷的鈾酰離子使其共沉淀下來(lái)。

2.3 不同鋁濃度對(duì)鈾吸附的影響

圖2 不同羥鋁比對(duì)鈾吸附的影響Fig.2 Adsorption of uranium with different ratio of OH-and aluminium

圖3 不同鋁濃度對(duì)鈾的吸附Fig.3 Adsorption of uranium with different concentration of aluminum

不同鋁濃度對(duì)鈾的吸附影響示于圖3。從圖3可看出：2d的吸附趨勢(shì)和5d的吸附趨勢(shì)相同，隨著鋁濃度增加，聚合鋁對(duì)鈾的吸附能力呈現(xiàn)先增加后減小、然后再增加的趨勢(shì)。這有可能是：首先，鋁濃度增加，聚合鋁的溶液中形成聚合鋁的初始速度也增加；另一方面，形成聚合鋁的總量也增加，從而導(dǎo)致隨鋁濃度的增加首先對(duì)鈾的吸附增加，但是當(dāng)鋁濃度達(dá)到一定時(shí)，溶液接近飽和，過(guò)多的硫酸根離子起到抗衡作用，導(dǎo)致鈾酰離子不能和聚合鋁結(jié)合，接著鋁的濃度（大于0.5mol／L）繼續(xù)增加，溶液中開始有氫氧化鋁析出，溶液呈堿性，因此鈾會(huì)水解沉淀下來(lái)或者被氫氧化鋁吸附下來(lái)，從而使鈾的吸附率為100%，但是這種水解沉淀顆粒度小，通過(guò)過(guò)濾無(wú)法分離，因此用大于0.5mol／L的AlCl3制備聚合鋁不能實(shí)現(xiàn)吸附分離鈾。而且從圖上還可得出放置的時(shí)間越長(zhǎng)聚合鋁對(duì)鈾的吸附也增加。因此，用c（AlCl3）＝0.030mol／L合成聚合鋁時(shí)（實(shí)際體系中鋁的濃度為5.64×10-3mol／L），可實(shí)現(xiàn)聚合鋁吸附鈾性能最佳。

2.4 不同放置時(shí)間對(duì)鈾吸附的影響

圖4 放置時(shí)間對(duì)鈾吸附的影響Fig.4 Effect of standing time on the adsorption of uranium

放置時(shí)間對(duì)鈾吸附的影響結(jié)果示于圖4。由圖4可知：在鈾總量為1mg時(shí)，聚合鋁對(duì)鈾的吸附在8d后就達(dá)到99%，溶液中幾乎所有鈾都被吸附到聚合鋁上。確定放置9d為最佳條件，這樣既能保證吸附足夠的鈾，又能減少時(shí)間。

2.5 不同鈾濃度對(duì)鈾吸附的影響

根據(jù)前面的研究數(shù)據(jù)，放置5d不能實(shí)現(xiàn)完全吸附鈾，因此在研究鈾濃度對(duì)聚合鋁的吸附鈾影響時(shí)采用吸附9d，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨鈾加入量的不斷增加，開始聚合鋁還能很好的吸附鈾，但當(dāng)鈾的加入量約為3mL（質(zhì)量濃度約為29mg／L）時(shí)，聚合鋁對(duì)鈾的吸附能力下降。這是由于鈾濃度太高在該加入量時(shí)高聚合鋁吸附體系達(dá)到了飽和，使其吸附率下降，所以鈾濃度對(duì)聚合鋁吸附鈾具有重要影響。當(dāng)鈾加入量約為0～3mL（ρ（U）＜20mg／L）時(shí)，鈾的吸附率在96%～100%，證明聚合鋁具有很好的吸鈾效果；當(dāng)鈾濃度增加時(shí)，吸附率在75%左右，這是因?yàn)殁欟ｋx子帶正電荷取代部分的鋁，當(dāng)鈾酰離子濃度增加，包裹到晶體的表面上形成抗衡電荷使得晶體的顆粒度變小，顆粒數(shù)增加，表面積升高，所以在鈾濃度升高時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸附平臺(tái)，吸附率維持在75%。

圖5 鈾不同加入量對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of different concentration of uranium on the adsorption of uranium t＝9d

2.6 聚合鋁吸附鈾狀態(tài)研究

使用乙醇和蒸餾水分別對(duì)吸附鈾的聚合鋁進(jìn)行淋洗，移取上清液，經(jīng)測(cè)定其吸光度接近于零，即被吸附的鈾不能被乙醇和蒸餾水洗脫，鈾有可能被包裹在里面或者參與了結(jié)晶。再用1∶1鹽酸溶解，移取溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定表明有鈾的存在，但由于洗脫鈾液過(guò)濾時(shí)濾紙對(duì)鈾的部分粘帶吸附，損失了一部分鈾，所以其回收率只有67.41%；當(dāng)未沖洗直接測(cè)定時(shí)，鈾的回收率可達(dá)90%以上。

3 結(jié) 論

（1）在1∶1的鹽酸體系中用偶氮胂Ⅲ測(cè)定鈾，當(dāng)鋁的濃度小于0.03mol／L時(shí)，該法可不受鋁影響（相對(duì)誤差小于5%），并且最大吸收波長(zhǎng)為655nm。

（2）聚合鋁能作為一種良好的吸附和富集鈾材料，在一定鈾濃度范圍內(nèi)其吸附率可達(dá)90%以上，并且用1∶1的鹽酸可將聚合鋁溶解，從而實(shí)現(xiàn)鈾的富集。

（3）鈾被吸附在聚合鋁上比較牢固，不易被洗脫下來(lái)，證明鈾有可能進(jìn)入晶格內(nèi)。

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