周朝昕，王 慶，韓紅艷，田熙科，楊 超

(中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074)

0 前言

脈沖電解有電流密度、占空比、脈沖頻率等多個(gè)參數(shù)可以調(diào)節(jié)，可控制金屬沉積層的質(zhì)量和沉積速度。由于脈沖電解所具有諸多優(yōu)點(diǎn)，人們對它的研究也逐漸增多。脈沖電解已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鎳[1-2]、銅[3-5]、鋅[6]、銀[7]等金屬單質(zhì)與合金[8-10]的沉積中。王子涵[11]等采用高頻脈沖電沉積制備納米Ni鍍層研究表明高脈沖頻率，可使Ni鍍層晶粒細(xì)化，硬度提高且耐磨性增強(qiáng)。陳少華[12]等研究高純銅電解的脈沖參數(shù)，在高電流密度650 A/m2，占空比為1∶3，Ton為6 ms時(shí)，得到的銅顆粒細(xì)小緊密，且能夠通過改變脈沖參數(shù)來控制晶面取向。WC.TSA I[4]等研究表明：在占空比為0.5、平均電流密度為3.95 mA/cm2時(shí)，脈沖電解銅的電流效率達(dá)到98.8%。孫建哲[13]研究表明脈沖電解可加快錳的沉積速度，提高電流效率10%～15%。

脈沖電解處于導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)，金屬離子在陰極板上沉積，極板附近金屬離濃度降低；脈沖電解處于關(guān)斷狀態(tài)時(shí)，溶液中金屬離子利用這段時(shí)間擴(kuò)散到陰極附近，補(bǔ)充陰極附近被消耗的金屬離子，當(dāng)下一個(gè)導(dǎo)通時(shí)間到來時(shí)，陰極附近的金屬離子濃度得以恢復(fù)[14]，減少極板附近金屬離子濃差極化現(xiàn)象，從而在極板上可獲得較高的沉積速度。與直流電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)相比，脈沖電解有導(dǎo)通、關(guān)斷時(shí)間之分，關(guān)斷電時(shí)間內(nèi)不消耗電能，因此，其電耗相對減少。

本文進(jìn)一步考察脈沖占空比、脈沖頻率和電流密度對脈沖電解錳電流效率的影響，同時(shí)對脈沖電解錳和直流電解錳的電耗進(jìn)行了對比研究。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對脈沖電解錳進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

脈沖電解錳所用的電源為SMD-30型數(shù)控雙脈沖電鍍電源，采用恒電流電解法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。電解裝置為自制隔膜電解槽，電解時(shí)陰極(316L不銹鋼板，規(guī)格為1 cm×50 cm×120 cm)與陽極(鉛板)相互隔開，陰極板面積為陽極板面積的3倍。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

對陰極板進(jìn)行預(yù)處理，先用粒度0.025 mm(600目)的金相砂紙將待沉積部分打磨平整，再用粒度0.018 mm(1 000目)金相砂紙打磨光亮，最后用丙酮和乙醇洗滌除油污和氧化物，用蒸餾水洗凈，于鼓風(fēng)干燥箱中烘干稱重，待用。

制備硫酸錳—硫酸銨電解液(其中M n2+濃度為15 g/L；硫酸銨濃度為110 g/L)，取400 m L電解液，加入適量福美鈉(SDD)去除溶液中的重金屬離子，過濾，向?yàn)V液中加入3～5滴30%H2O2去除溶液中的Fe2+，過濾，濾液調(diào)節(jié)pH至約7.0，在設(shè)定的電源參數(shù)條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。電解一定時(shí)間后，取出陰極板，浸入濃度為10 g/L重鉻酸鉀溶液中鈍化10 s，用清水沖洗干凈，烘干，稱重。

采用X射線衍射儀表征沉積層的結(jié)構(gòu)，其衍射條件為銅靶(λ=1.540 6)，工作電壓40 kV，工作電流為150 mA，掃描速度為9(°)/min。掃描電子顯微鏡(QUANTA 200，Holland)觀察沉積層的表面形貌。

電解錳陰極電流效率采用重量分析法[4]計(jì)算，計(jì)算公式見式(1)：

式中 Δm——金屬錳沉積層的質(zhì)量(g)；

K——錳的電化學(xué)當(dāng)量〔1.025 g/(A·h)〕；

I——平均電流(A)；

T——電解時(shí)間(h)。

電解錳電耗采用公式(2)計(jì)算：

式中W——電解錳直流電耗(kW·h/t)；

CV——電解槽電壓(V)；

K——錳的電化學(xué)當(dāng)量〔1.025 g/(A·h)〕；

η——陰極電流效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖占空比對電解錳電流效率的影響

脈沖占空比不同時(shí)，電解錳的電流效率不同。脈沖占空比對電解錳電流效率的影響如圖1所示。

圖1 脈沖占空比對電流效率的影響

從圖1可以看出，電解錳電流效率會隨著脈沖占空比的增加而顯著增大，且在脈沖占空比為0.5時(shí)，達(dá)到最大值。當(dāng)脈沖占空比超過0.5時(shí)，電流效率隨著占空比增加而略有降低。占空比增加時(shí)，脈沖導(dǎo)通時(shí)間Ton延長，有利于更多M n2+的沉積，從而提高電流效率。但占空比超過0.5繼續(xù)增加時(shí)，脈沖導(dǎo)通時(shí)間(Ton)延長，而關(guān)斷時(shí)間(Toff)則相對縮短。當(dāng)關(guān)斷時(shí)間(Toff)過短時(shí)，極板附近的M n2+濃度無法及時(shí)恢復(fù)，影響了下一個(gè)導(dǎo)通時(shí)間(Ton)時(shí)段的沉積速度，從而降低了總的脈沖電解錳電流效率。所以脈沖電解錳過程中選取的占空比要適宜，最優(yōu)為0.5。

2.2 脈沖頻率對電流效率的影響

脈沖頻率對電解錳電流效率有很大的影響。脈沖頻率不同，電解錳的電流效率也會不同。結(jié)果如圖2所示。

圖2 脈沖頻率對電流效率的影響

圖2結(jié)果表明：脈沖頻率由5 Hz增加到100 Hz時(shí)，脈沖電解錳的電流效率隨著脈沖頻率的增大而逐漸增大，在頻率為100 Hz時(shí)，電流效率達(dá)到最大。當(dāng)頻率超過100 Hz時(shí)，電解錳電流效率隨脈沖頻率增大而逐步降低。根據(jù)Reid和David的理論，脈沖電解過程中，高頻階段的速度控制步驟是第一步即電荷轉(zhuǎn)移，低頻階段時(shí)速度控制步驟是表面擴(kuò)散[4]。在5～100 Hz頻率范圍內(nèi)，速度控制步驟是表面擴(kuò)散，隨著脈沖頻率增加，脈沖周期變短，產(chǎn)生的脈沖擴(kuò)散層較薄，溶液中的傳質(zhì)和離子擴(kuò)散相對容易，增強(qiáng)了離子遷移和成核速率，提高了電流效率。而脈沖頻率超過100 Hz后，進(jìn)一步增加脈沖頻率時(shí)，速度控制步驟是電荷轉(zhuǎn)移，表面擴(kuò)散受到限制，錳離子不能及時(shí)擴(kuò)散到陰極附近，從而影響了電沉積的電流效率。

2.3 電流密度對脈沖電解錳的電流效率及電耗的影響

實(shí)驗(yàn)在平均電流密度200～800 A/m2范圍內(nèi)，考察了不同電流密度條件下脈沖電解錳的電流效率以及電耗，結(jié)果如圖3～4所示。

圖3 不同電流密度下脈沖與直流電解錳電流效率

從圖3可以看出，隨著電流密度增加，直流電解錳的電流效率相應(yīng)增加，說明電流密度增加有利于加速錳離子的沉積，提高電流效率。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增加到300～500 A/m2范圍時(shí)，直流電解錳的電流效率變化趨勢變緩，說明受極板附近濃差極化的影響，電流密度增加到一定程度后，電流效率不再隨電流密度增加而增大；當(dāng)電流密度達(dá)到并超過600 A/m2時(shí)，直流電解錳的電流效率開始下降，說明電流密度超過一定值后，電流效率反而會下降。直流電解錳合適的電流密度在300～500 A/m2范圍內(nèi)。

從圖3可以看出，脈沖電解錳電流效率最高的電流密度范圍為300～500 A/m2，實(shí)驗(yàn)采用的脈沖電解占空比為0.5，因此在脈沖電解錳平均電流密度為300～500 A/m2時(shí)，其峰值電流密度達(dá)到了600～1 000 A/m2。這說明脈沖電解錳的電流效率最高時(shí)，此時(shí)其實(shí)際電流密度大大高于直流電解。而從圖4可以看出，在電流密度為300～500 A/m2范圍時(shí)，脈沖電解錳的電耗最低。綜合考慮電流效率及電耗的結(jié)果，脈沖電解錳合適的平均電流密度為400 A/m2左右，即峰值電流密度為800 A/m2左右。此時(shí)，脈沖電解錳的電流效率最高，為82.1%，且電耗相對較小，為5 934 kW·h/t。這說明脈沖電解可以克服直流電解錳過程中的濃差極化現(xiàn)象，可以在比直流電解錳高出兩倍的電流密度下進(jìn)行電解。

圖4 不同電流密度下脈沖與直流電解錳電耗

從圖4可以看出直流電解錳電耗隨著電流密度的增加而增加，電流密度在300～400 A/m2范圍內(nèi)時(shí)電耗較低。所以，綜合考慮電流效率及電耗的結(jié)果，直流電解錳合適的電流密度為350 A/m2左右。因此，不能通過提高電流密度來增加直流電解錳的電流效率。

從圖4可以看出，平均電流密度相同條件下，脈沖占空比為0.5時(shí)，電解實(shí)際導(dǎo)通時(shí)間是總電解時(shí)間的一半，故與直流電解錳相比，脈沖電解錳節(jié)能效果明顯，平均節(jié)省電耗38.0%。

2.4 電解錳的表征

實(shí)驗(yàn)對脈沖與直流條件下電解錳層進(jìn)行了XRD和SEM分析，結(jié)果見圖5～6所示。

圖5 脈沖電解錳與直流電解錳層的XRD

從圖5 XRD可看出，脈沖與直流電解條件下所得到的單質(zhì)錳純度都非常高，沉積層中幾乎無雜質(zhì)峰，且雜質(zhì)峰強(qiáng)度很低。在 2θ為 43.2(°)與 52.4(°)處出現(xiàn)了金屬錳特征峰。結(jié)果表明，電解得到的金屬錳為體心立方晶型，即α-M n，屬于錳的穩(wěn)定晶型。

從SEM圖6(b)可以看出，直流電解得到的錳沉積層表面雖然均勻，但晶體生長沒有規(guī)律，表面棱角較多，容易形成枝晶；而且表面較松散并含有點(diǎn)狀雜質(zhì)，微區(qū)成分分析(圖6c、d)表明雜質(zhì)主要為 Fe、O、C，還含有極微量的Si和S。從SEM圖6(a)可以看出脈沖電解得到的錳沉積層則更加平整光滑，錳沉積晶體生長更有規(guī)律，沉積層沒有明顯的枝晶以及溝痕，晶粒平行生長，堆積緊密，沒有明顯的雜質(zhì)，成分更純凈。

3 結(jié)論

1)采用脈沖電流進(jìn)行電解錳，在占空比為0.5、脈沖頻率為100 Hz、電流密度為400 A/m2時(shí)電流效率最高，達(dá)到82.1%。相同平均電流密度下，脈沖電解錳比直流電解錳節(jié)省電耗38.0%。

圖6 脈沖電解錳與直流電解錳層的SEM

2)XRD結(jié)果表明：脈沖電解錳與直流電解錳一樣為高純α-M n。SEM結(jié)果表明與直流電解錳相比，脈沖電解錳沉積層，雜質(zhì)更少，純度更高，且沉積顆粒更均勻、更緊密，不容易形成枝晶。

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