羥肟酸類捕收劑性質(zhì)及浮選鎢礦物特性

高玉德，邱顯揚(yáng)，鐘傳剛，，馮其明

（1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

0 前言

我國(guó)鎢資源儲(chǔ)量居世界首位，占世界鎢資源儲(chǔ)量的75％～80％［1］。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，對(duì)鎢及鎢制品需求越來(lái)越大，相對(duì)易采易選的黑鎢礦資源急劇減少，幾乎殆盡［2］。而占鎢儲(chǔ)量75％以上的白鎢礦和黑白鎢共生難選礦卻未得到有效利用。由于這類資源的礦物種類繁多、原礦品位低，且白鎢礦常與表面性質(zhì)相近的含鈣脈石致密共生，因而其有效分選被公認(rèn)為世界性選礦難題［3］。使用傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑，雖然價(jià)格低廉，捕收能力強(qiáng)，但選擇性差［4］，在浮選該類鎢礦時(shí)很難取得良好指標(biāo)。

羥肟酸是一種對(duì)金屬離子具有高效選擇性的螯合劑，很早就被用于礦物浮選。早在1940年，Popperle使用羥肟酸及羥肟酸鹽用作捕收劑而在德國(guó)獲得專利［5］。1965年，Peterson使用辛基羥肟酸捕收硅孔雀石，也獲得了專利［6］。同一時(shí)期Koval采用烷基混合羥肟酸（ИM-50）混浮某黑白鎢混合礦，回收指標(biāo)較傳統(tǒng)藥劑有很大改善［7］。

我國(guó)對(duì)羥肟酸的合成和應(yīng)用研究始于60年代后期，70年代得到工業(yè)應(yīng)用。目前廣泛用于鎢礦物浮選，是一種有發(fā)展前途的氧化礦捕收劑［8］。因此，研究分析其捕收機(jī)理，對(duì)該藥劑的推廣應(yīng)用，提高我國(guó)復(fù)雜難處理鎢礦及共伴生礦資源的綜合利用具有重要意義。

1 羥肟酸的性質(zhì)

1.1 同分異構(gòu)現(xiàn)象

羥肟酸有兩種存在形式：

前者是最為常見(jiàn)的存在形式。碳酰基團(tuán)中O的電負(fù)性比肟基中N的電負(fù)性更強(qiáng)，因而羥肟酸具有一定的共價(jià)特性。

在溶液中，羥肟酸存在兩種同分異構(gòu)體：

紅外光譜測(cè)試表明烯醇式為優(yōu)勢(shì)組分，酮式含量隨溶液pH增大而略有增加。

1.2 弱酸性

羥肟酸在水中發(fā)生電離，氫離子從與N原子相連的羥基上解離出來(lái)，生成的羥肟酸陰離子結(jié)構(gòu)為RCONHO-。酸解離常數(shù)Ka可表述為：

式中：HA代表羥肟酸分子；A-代表羥肟酸離子。

pKa值可通過(guò)電位滴定法和分光光度法測(cè)定，部分羥肟酸的pKa值見(jiàn)表1。

表1 部分羥肟酸的pKa值①［9］

與具有相同烷基結(jié)構(gòu)的脂肪酸相比，羥肟酸解離度更小，酸性更弱。浮選中通常將羥肟酸溶于弱堿溶液再使用。

1.3 穩(wěn)定性

在酸性環(huán)境中，羥肟酸會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成脂肪酸和羥胺。

當(dāng)溶液中存在氧化劑或者還原劑時(shí)，羥肟酸會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

RCONHOH+2［O］—→2RCOOH+NO2+H2O

RCONHOH+2［H］—→RCONH2+H2O

此外，羥肟酸或它的?；苌镌趬A性環(huán)境中或存在五氧化二磷、醋酐、SOCl2等脫水劑的條件下加熱，發(fā)生洛森重排反應(yīng)，形成異氰酸酯類，后者又發(fā)生水解反應(yīng)，生成伯胺。

1.4 螯合性能

羥肟酸能與Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+等過(guò)渡金屬離子及稀土金屬離子形成穩(wěn)定難溶螯合物，生成的金屬羥肟酸鹽的積累穩(wěn)定常數(shù)見(jiàn)表2。

積累穩(wěn)定常數(shù)越大表明羥肟酸對(duì)礦物表面金屬離子的作用能力越強(qiáng)，不同金屬羥肟酸鹽的積累穩(wěn)定常數(shù)相差越大，則羥肟酸選擇性分離相應(yīng)金屬礦物的效果越好。羥肟酸與Mn2+、Al3+、Cu2+、Ti4+、Fe3+以及稀土金屬離子反應(yīng)生成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，與堿土金屬離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，因而羥肟酸可以選擇性捕收黑鎢礦、紅柱石、硅孔雀石、金紅石、鈦鐵礦、赤鐵礦、獨(dú)居石、氟碳鈰礦等礦物。

表2 金屬羥肟酸鹽的積累穩(wěn)定常數(shù)①［10］

2 羥肟酸類捕收劑與鎢礦物作用特性

2.1 捕收性能

羥肟酸能較好地捕收鎢礦物，浮選回收率隨溶液pH變化而改變，適當(dāng)增加藥劑用量，回收率也有一定提高，添加Pb2+后，回收率顯著提高，但是浮選最佳pH沒(méi)有發(fā)生變化［11］。

烷基羥肟酸浮選黑鎢礦的研究表明，如圖1所示，最佳的浮選pH=9，接近羥肟酸的pKa值，此時(shí)藥劑在這些礦物表面的吸附量也達(dá)到最大。邱顯揚(yáng)、高玉德等［12］研究了苯甲羥肟酸捕收白鎢礦的作用機(jī)理，如圖2所示，在pH=7～10區(qū)間，藥劑在礦物表面吸附量最大，與礦物浮選最佳區(qū)間正好吻合，同時(shí)這也對(duì)應(yīng)了苯甲羥肟酸的pKa值。

圖1 pH對(duì)辛基羥肟酸在黑鎢表面吸附及浮選行為的影響（藥劑初始濃度3.1×10-4mol/L）［12］

圖2 pH對(duì)苯甲羥肟酸在白鎢表面吸附及浮選行為的影響（藥劑初始濃度1.31×10-3mol/L）［13］

圖3和圖4分別為辛基羥肟酸水溶液和苯甲羥肟酸水溶液各組分的分布曲線，從圖可知，當(dāng)pH=pKa時(shí)，羥肟酸解離產(chǎn)生的陰離子與中性羥肟酸分子濃度相等，在礦物表面發(fā)生共吸附，取代了礦物晶格金屬陽(yáng)離子的位置；同時(shí)界面區(qū)域內(nèi)金屬羥肟酸鹽在礦物表面再吸附。二者都促進(jìn)了羥肟酸的吸附，藥劑吸附層厚度變大，目的礦物的疏水性增強(qiáng)。

圖3 辛基羥肟酸水溶液各組分的分布曲線

圖4 苯甲羥肟酸水溶液各組分的分布曲線

單礦物試驗(yàn)表明螯合物穩(wěn)定常數(shù)與吸附密度、浮選回收率有關(guān)，通常螯合物穩(wěn)定常數(shù)差異越大，吸附量差異越大，選擇性越好。但在實(shí)際礦石浮選時(shí)，選擇性通常是通過(guò)使用抑制劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于螯合物能螯合所有的金屬離子，S.M.Assis［14］認(rèn)為吸附動(dòng)力學(xué)較吸附量能更好的表征選擇性，研究表明羥肟酸在礦物表面的吸附速率與礦物的可溶性有關(guān)，可溶性越差的礦物吸附速率越慢，因而適當(dāng)增加調(diào)漿時(shí)間有利于浮選黑鎢礦等難溶性礦物，并且有利于脫除方解石等可溶性脈石礦物。

2.2 表面電性及吸附機(jī)理

黑鎢礦溶解度較大，在水中發(fā)生電離。Fe2+、Mn2+的離子半徑小于WO42-的離子半徑，且水化能更大，F(xiàn)e2+、Mn2+優(yōu)先轉(zhuǎn)入水中，礦物表面WO42-過(guò)剩，因而在純水中黑鎢礦的ζ電位為負(fù)。隨著Mn/Fe增加，黑鎢礦ζ電位減小，零電點(diǎn)pHPZC在2～2.8之間［15］。對(duì)不同pH下羥肟酸的吸附對(duì)礦物的電動(dòng)行為的影響研究表明：黑鎢礦的pHPZC=2.5，加入羥肟酸后，pHPZC沒(méi)有發(fā)生明顯改變，但當(dāng)pH＞2.5表面電位更負(fù)；氟碳鈰礦的pHPZC=8.0，羥肟酸處理后，pHPZC朝更低pH轉(zhuǎn)變，pHPZC=5.9［16］；錫石的pHPZC=4.2，加入羥肟酸后，pHPZC變?yōu)?.7［17］。這些結(jié)果表明羥肟酸陰離子是通過(guò)與礦物表面金屬離子間的配位反應(yīng)從而吸附在表面，改變礦物的零電點(diǎn)，使礦物表面電位更負(fù)。

夏啟斌等［18］通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算的方法研究后認(rèn)為，羥肟酸與金屬離子易形成O，O五元環(huán)螯合物，而不是O，N四元環(huán)螯合物；另外由于四元環(huán)張力較大，穩(wěn)定性更差。生成的五元環(huán)螯合物結(jié)構(gòu)式可表示為：

Me代表金屬離子。

邱顯揚(yáng)、高玉德等［13，19］對(duì)白鎢礦、苯甲羥肟酸的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、浮選溶液化學(xué)等的研究表明用苯甲羥肟酸捕收白鎢礦，在pH值4.7～13.7區(qū)間內(nèi)，白鎢礦定位離子為Ca2+，苯甲羥肟酸與之發(fā)生O，O螯合形成五元環(huán)螯合物。而關(guān)于黑鎢礦表面與羥肟酸作用的活性質(zhì)點(diǎn)存在一定爭(zhēng)議。葉志平［20］從配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能論證，黑鎢礦表面的Fe2+能與羥肟酸形成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，是浮選中與捕收劑作用的主要活性組分。高玉德等［21］通過(guò)紅外光譜等手段研究了苯甲羥肟酸與黑鎢的作用機(jī)理，認(rèn)為黑鎢表面的主要活性物質(zhì)是Mn2+，羥肟酸與之生成五元螯合物。

圖5 黑鎢礦-辛基羥肟酸的紅外光譜圖［12］

羥肟酸化學(xué)吸附于礦物表面陽(yáng)離子質(zhì)點(diǎn)并與金屬離子反應(yīng)生成螯合物，能夠選擇性浮選表面含有過(guò)度金屬離子的礦物以及稀土礦物。紅外光譜測(cè)試表明，黑鎢礦經(jīng)較高濃度的辛基羥肟酸鈉（10-3mol/L）處理后，如圖5光譜D、C所示，其紅外光譜圖存在1 590cm-1和1 520cm-1兩個(gè)明顯的峰值，表明反應(yīng)生成了金屬羥肟酸鹽，與光譜B（辛基羥肟酸光譜圖）對(duì)比羥肟酸分子位于1 650cm-1的特征峰的峰值明顯減小。由此可知羥肟酸在礦物表面的吸附為化學(xué)吸附，存在著兩種機(jī)制：在pKa附近羥肟酸陰離子和羥肟酸分子共吸附，同時(shí)羥肟酸與金屬離子羥基化合物發(fā)生螯合反應(yīng)。

胡岳華等［12］通過(guò)吸附試驗(yàn)測(cè)定了辛基羥肟酸在黑鎢礦表面的吸附等溫線，如圖6所示，在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下吸附量與濃度呈線性關(guān)系，符合Freundlich吸附等溫式，可表述為：

Γ=ac1/n

式中：a、n為常數(shù)，分別為logΓ-logc坐標(biāo)圖中吸附等溫線的截距和斜率的倒數(shù)。

圖6 辛基羥肟酸在黑鎢礦表面的吸附等溫線［12］

羥肟酸在錫石、氟碳鈰礦、赤鐵礦等礦物的吸附試驗(yàn)也表明，大多數(shù)情況下羥肟酸的吸附等溫線符合Freundlich吸附方程。這種吸附特征意味著羥肟酸在金屬礦物表面的吸附是多層吸附，并存在異相吸附過(guò)程。當(dāng)羥肟酸濃度較低時(shí)，在礦物表面形成化學(xué)吸附單分子層，增大羥肟酸濃度，原有的單分子吸附層上又形成了新相。多層吸附可通過(guò)三種作用發(fā)生：（1）羥肟酸官能團(tuán)之間的氫鍵作用，如圖7所示；（2）與已吸附分子之間疏水鍵合作用，如圖8所示；（3）與晶格金屬離子形成多配位配合物［22］。高價(jià)態(tài)金屬離子吸附在礦物表面，其價(jià)態(tài)遠(yuǎn)未飽和，由于金屬離子一方面與礦物晶格離子成鍵，加之金屬原子的常見(jiàn)配位數(shù)最高為6，此時(shí)多與羥肟酸陰離子反應(yīng)生成四配位化合物，如圖9所示［23］。

圖8 疏水鍵合

圖9 金屬離子四配位配合物

3 結(jié)語(yǔ)

（1）羥肟酸浮選鎢礦等金屬礦物的研究表明，最佳的浮選pH=9，接近羥肟酸的pKa值，在該pH區(qū)間，藥劑在這些礦物表面的吸附量也達(dá)到最大；

（2）礦物表面電位、紅外光譜等研究表明，羥肟酸在鎢礦物表面的吸附主要為化學(xué)吸附，同時(shí)存在不均勻物理吸附，在鎢礦物表面形成多層吸附，礦物表面疏水性顯著增強(qiáng)；

（3）羥肟酸類捕收劑雖然選擇捕收性能好，但其價(jià)格較高，實(shí)際應(yīng)用中常與其他捕收劑組合使用，發(fā)揮藥劑間性能互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化捕收劑的作用效果，降低藥劑成本。

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