魏鵬剛， 任瀏祎，2， 曾維能， 張喆怡

(1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院,湖北 武漢430070； 2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室,湖北 武漢430070)

我國鎢資源種類繁多,但以氧化鎢居多,其中黑鎢礦占我國鎢礦資源總儲量的29%［1-3］,是重要的鎢礦來源。 目前,浮選是回收鎢礦較常用的方法之一［4］,鎢礦浮選中遇到的主要問題是“黑鎢難浮,白鎢難選,細粒難收”。 細、超細顆粒礦物的泡沫浮選一直被認為是礦物加工領域的主要技術挑戰(zhàn)之一。 本文探究了不同粒級黑鎢礦在辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸等捕收劑作用下的浮選性能差異,研究了其捕收機理,并嘗試挑選出適宜的黑鎢礦捕收劑。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗試樣

試驗樣品為WO3含量超過97%的黑鎢礦純礦物。對黑鎢礦樣品預先處理,將礦樣放入瑪瑙三頭研磨機中,多次研磨至74 μm 粒級以下,再用孔徑為38 μm的不銹鋼篩,篩分得到-74+38 μm 粒級目的礦樣。 再使用大號量筒,對-38 μm 粒級樣品進行水力沉降,分成-20 μm 和-38+20 μm 兩種粒級備用。 試驗中,礦漿濃度為2%。

1.2 試驗藥劑

試驗藥劑辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸純度均超過98%；鹽酸、氫氧化鈉為分析純,配置成質(zhì)量濃度1.0%的稀鹽酸溶液和4%的氫氧化鈉溶液待用。

1.3 試驗方法

1.3.1 單礦物浮選

以黑鎢純礦物為浮選原礦,在主軸轉速1 992 r/min的20 mL XFGC 掛槽浮選機中進行浮選。 每次試驗取1 g 黑鎢礦,先加適量去離子水到浮選槽,用稀鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH 值,調(diào)漿2 min,依次加入相應的捕收劑,攪拌2 min,浮選5 min。 整個浮選過程均為手工刮泡,將泡沫產(chǎn)品過濾、烘干、稱重并計算回收率。

1.3.2 測試方法

采用馬爾文ZEN3690 型Zeta 電位分析儀測量礦物表面動電位,每個樣品測3 次,取平均值。 采用Nicolet 公司生產(chǎn)的IS-10 型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜檢測。 采用Thermo 公司AquaMate8000 型紫外可見分光光度計進行紫外光譜測定,根據(jù)辛基異羥肟酸溶液的標準曲線計算上清液的藥劑濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 pH 值對不同藥劑體系下黑鎢礦浮選的影響

固定辛基異羥肟酸、水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸的質(zhì)量濃度分別為7%、40%和40%,在不同pH 值條件下考查了-38+20 μm 粒級黑鎢礦的浮選行為,結果如圖1 所示。 由圖1 可以看出,3 種捕收劑在對應濃度下的捕收能力有一定差異,但整體趨勢較為接近。 達到較好捕收效果的pH 值范圍也趨于相同,為9 ～10 之間；pH=3～9 的范圍內(nèi),隨著pH 值升高,3 種捕收劑的捕收能力均在上升,pH＞10 后,各捕收劑捕收能力均在下降。 辛基異羥肟酸、水楊羥肟酸和苯甲羥肟酸的最佳pH 值分別為10,9 和9,對應的回收率分別為65%,57%和52%。

圖1 pH 值與黑鎢礦回收率的關系

2.2 捕收劑質(zhì)量濃度對黑鎢礦浮選的影響

2.2.1 辛基異羥肟酸

pH=10 時,辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度對不同粒級黑鎢礦回收率的影響如圖2 所示。 由圖2 可知,3 種粒級黑鎢礦的回收率均隨著辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度增加而增大,其中-20 μm 粒級與-38+20 μm 粒級黑鎢礦的回收率明顯大于-74+38 μm 粒級黑鎢礦,可分析得出細粒黑鎢的回收效果優(yōu)于粗粒黑鎢。 其中-74+38 μm 粒級礦物可能由于其質(zhì)量大于細粒礦物而導致難以上浮,因此回收效果弱于細粒礦物。

圖2 辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度對黑鎢礦回收率的影響

2.2.2 苯甲羥肟酸

pH=9 時,苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度對不同粒級黑鎢礦回收率的影響如圖3 所示。 由圖3 可知,隨著苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度增大,黑鎢礦回收率增大。 -20 μm和-38+20 μm 粒級黑鎢礦回收率明顯高于-74+38 μm粒級黑鎢礦。 造成這種現(xiàn)象的原因可能是細粒級黑鎢礦比表面積大,與捕收劑接觸效率提高,而隨著捕收劑濃度上升,這種差距被逐漸拉大,從而導致了細粒級黑鎢礦的浮選效率明顯優(yōu)于粗粒級。

圖3 苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度對黑鎢礦回收率的影響

2.2.3 水楊羥肟酸

pH=9 時,水楊羥肟酸質(zhì)量濃度對不同粒級黑鎢礦回收率的影響如圖4 所示。 由圖4 可以看出,不同粒級條件下,回收率均隨藥劑質(zhì)量濃度增加而增大。同樣地,細粒級黑鎢礦回收率優(yōu)于粗粒級黑鎢礦。 同時也可以發(fā)現(xiàn)水楊羥肟酸對黑鎢礦的捕收性能明顯不如辛基異羥肟酸但優(yōu)于苯甲羥肟酸。 這可能是因為辛基異羥肟酸屬單鏈結構,水楊羥肟酸與苯甲羥肟酸都屬苯環(huán)結構,疏水性上具有差異。 而水楊羥肟酸苯環(huán)上的羥基又造成了其與苯甲羥肟酸的疏水性差異,最終使得兩者捕收性能出現(xiàn)不同［5］。

圖4 水楊羥肟酸質(zhì)量濃度對黑鎢礦回收率的影響

2.3 捕收劑在黑鎢礦表面的吸附量測定

針對浮選試驗結果,擬在最佳pH 值條件下對3種捕收劑在不同粒級黑鎢礦表面的吸附量進行研究。

2.3.1 辛基異羥肟酸

圖5 為pH=10 時,辛基異羥肟酸在不同粒級黑鎢礦表面的吸附量。 由圖5 可以看出,在pH=10 條件下,不同粒級黑鎢礦表面的吸附量均隨捕收劑質(zhì)量濃度增加而增大。 -20 μm 和-38+20 μm 粒級黑鎢礦表面藥劑吸附量均明顯大于-74+38 μm 粒級黑鎢礦。文獻［6］認為,羥肟酸在鎢礦表面發(fā)生吸附,是由于其與鎢礦表面的Fe2+、Ca2+等離子形成螯合物,發(fā)生了化學吸附。

圖5 辛基異羥肟酸質(zhì)量濃度對黑鎢礦表面吸附量的影響

2.3.2 苯甲羥肟酸

pH=9 時,苯甲羥肟酸在不同粒級黑鎢礦表面的吸附量如圖6 所示。 結果表明,吸附量曲線與浮選試驗結果相吻合,吸附量隨著苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度增加而增大,總體趨勢與浮選趨勢相同,-20 μm 細粒黑鎢礦在較低藥劑濃度下吸附量明顯大于較粗粒級黑鎢礦。 而且,粗粒黑鎢吸附量隨著藥劑量增加較為緩慢。文獻［7］通過研究證實了苯甲羥肟酸在鎢礦礦粒表面生成“O—O”五元環(huán)絡合物,這種螯合反應是羥肟酸與黑鎢礦作用的主要原因。

圖6 苯甲羥肟酸質(zhì)量濃度對黑鎢礦表面吸附量的影響

2.3.3 水楊羥肟酸

pH=9 條件下,水楊羥肟酸在不同粒級黑鎢礦表面的吸附量如圖7 所示。 由圖7 可以看出,吸附量隨捕收劑質(zhì)量濃度增大而增大,且細粒級黑鎢礦表面吸附量均大于粗粒級黑鎢礦。 -20 μm 和-38+20 μm 粒級黑鎢礦的表面吸附量在捕收劑質(zhì)量濃度大于30%時基本相同。 可以看出,-20 μm 和-38+20 μm 粒級黑鎢礦試樣表面吸附量明顯大于-74+38 μm 粒級黑鎢礦,因此在浮選結果中反應出細粒黑鎢礦回收率會明顯高于粗粒黑鎢礦。 粒度變小導致比表面積和表面能增加,同時暴露出更多礦物表面空隙、活性鍵等,最終使礦物表面吸附量增加。

圖7 水楊羥肟酸在不同粒級黑鎢礦表面的吸附量

2.4 黑鎢礦表面Zeta 電位

辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸質(zhì)量濃度分別為7%、40%和40%時考查了3 種捕收劑與黑鎢礦作用前后Zeta 電位隨pH 值的變化規(guī)律,結果如圖8所示。 由圖8 可以看出,3 種藥劑作用下,黑鎢礦表面Zeta 電位均發(fā)生了負移,其原因是羥肟酸根在礦物表面的吸附。 文獻［6］認為在黑鎢表面的羥肟酸離子主要起著捕收作用。 pH 值過大時,OH-會與羥肟酸離子產(chǎn)生競爭吸附,因而,最佳浮選pH 值可能會在捕收劑解離平衡點附近。 可以發(fā)現(xiàn)辛基異羥肟酸作捕收劑時,黑鎢礦表面Zeta 電位負移最多,可認為其在黑鎢礦表面的吸附強度最大,而水楊羥肟酸次之,苯甲羥肟酸最弱,符合浮選試驗結果。

圖8 黑鎢礦表面Zeta 電位與pH 值的關系

2.5 捕收劑與黑鎢礦作用前后的紅外光譜測試

黑鎢礦與3 種捕收劑作用前后的紅外光譜如圖9所示。

圖9 黑鎢礦與捕收劑作用前后的紅外光譜

黑鎢礦與辛基異羥肟酸作用后,3 463 cm-1處的吸收峰是N—H 伸縮振動峰,伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 648 cm-1處,1 568 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是N—H 彎曲振動峰和C—N 伸縮振動峰疊加的結果,1 384 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上C—O 鍵伸縮振動,869 cm-1處的吸收峰是C—H 彎曲振動形成的特征吸收峰,813 cm-1處的吸收峰是C—H 彎曲振動形成的兩個特征吸收峰,696 cm-1處的吸收峰可能是苯甲羥肟酸芳環(huán)衍生物的C—H 彎曲振動特征吸收峰,基團C—N 伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在615(cm-1)處,518(cm-1)處的吸收峰屬于甲基—CH3的變形振動［7］。

黑鎢礦與苯甲羥肟酸作用后,1 641 m-1處羥肟酸的特征吸收峰是N—H 振動吸收峰和羥基伸縮振動吸收峰疊加的結果,N—H 鍵的伸縮振動峰還出現(xiàn)在1 332 cm-1,869 cm-1處的吸收峰是的伸縮振動峰,苯甲羥肟酸苯環(huán)骨架伸縮振動產(chǎn)生的特征吸收峰出現(xiàn)在809 cm-1處,611 cm-1處的吸收峰是C—N 的拉伸振動吸收峰,N—O 的振動分裂出來形成的兩個吸收峰是518 cm-1和460 cm-1處的吸收峰。

黑鎢礦與水楊羥肟酸作用后,1 638 cm-1處的吸收峰是羥基鍵的伸縮振動峰,這與水楊羥肟酸的特征峰相吻合［8-9］,苯環(huán)上的C—O 鍵伸縮振動峰出現(xiàn)在611 cm-1處,518 cm-1、459 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上的C—H 鍵伸縮振動峰,422 cm-1處的吸收峰是N—O 鍵分裂的吸收峰。

黑鎢礦與辛基異羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸作用后的首個吸收峰分別出現(xiàn)在1 648 cm-1處、1 654 cm-1處和1 638 cm-1處,辛基異羥肟酸和水楊羥肟酸在此處為伸縮振動吸收峰,其中的O 原子和—NHOH中的O 原子通過化學鍵與黑鎢礦表面生成螯合物［10］,而苯甲羥肟酸在此處的吸收峰是由N—H 振動吸收峰和O—H 伸縮振動吸收峰疊加產(chǎn)生的,3 種捕收劑都在黑鎢礦表面發(fā)生了化學吸附。

3 結 論

1) 3 種羥肟酸對不同粒級黑鎢礦的浮選試驗結果表明,-20 μm 和-38+20 μm 細粒級黑鎢礦回收效果明顯優(yōu)于-74+38 μm 粗粒級黑鎢礦。 3 種藥劑對黑鎢礦的捕收效果由強到弱的順序依次為:辛基異羥肟酸＞水楊羥肟酸＞苯甲羥肟酸。

2) 吸附量測試結果表明,pH 值對黑鎢表面藥劑吸附量影響很大,當pH 值為9 ～10 時浮選回收率最高,吸附量最大。 同一捕收劑作用時,細粒級黑鎢礦表面藥劑吸附量大于粗粒級黑鎢礦。

3) Zeta 電位和紅外光譜測試結果表明,捕收劑在黑鎢礦表面發(fā)生了化學吸附。 最佳浮選pH 值在捕收劑解離平衡點附近,此時溶液中成分占優(yōu)勢的為羥肟酸離子,而當pH 值增大,OH-會與羥肟酸根離子產(chǎn)生競爭吸附,致使回收率降低。 其中辛基異羥肟酸作用后黑鎢礦表面Zeta 電位負移最多,吸附效果最好,可認為其捕收效果最好。