李方旭， 趙 剛， 林日孝

（1.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，廣東 廣州 510650； 2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650； 3.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

經(jīng)過百余年大規(guī)模開發(fā)，我國黑鎢礦資源開采品位逐漸降低。 2010 年調(diào)查的23 家鎢礦山平均入選品位只有0.27%，甚至有些選廠的最低入選品位僅有0.1%［1］。 黑鎢礦性脆，磨礦過程易產(chǎn)生細(xì)粒，磁選和重選等物理方法難以高效回收細(xì)粒黑鎢礦［2-3］。 因此，開展細(xì)粒黑鎢礦選礦基礎(chǔ)理論和技術(shù)研究可為國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展提供保障。

苯甲羥肟酸（BHA）是一種鎢鈣礦物的選擇性捕收劑，在pH＝8～10 時可以很好地分離方解石、螢石、黑鎢礦和白鎢礦［4］。 環(huán)己基甲基羥肟酸（CHA）對黑鎢礦表面的吸附量大于BHA，其捕收能力也強于BHA［5］。N?（6?羥胺基）?8 氧代乙基辛酰胺羥肟酸（NO?8）對微細(xì)粒黑鎢礦的捕收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于OHA 和BHA，且NO?8浮選黑鎢礦的pH 值范圍更廣，在pH＜6.69 或pH＞9.35時均可實現(xiàn)80%的黑鎢礦回收［6］。 不難看出，通過捕收劑分子結(jié)構(gòu)修飾可提高黑鎢礦的回收。 目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于叔丁基苯甲羥肟酸（TBHA）與Pb（II）的反應(yīng)機理及在細(xì)粒黑鎢礦活化浮選中的應(yīng)用研究。 本文利用XPS 研究了水溶液中TBHA 與Pb（II）的反應(yīng)特征，并表征了它們在黑鎢礦表面的吸附機制，隨后驗證了TBHA?Pb（II）反應(yīng)體系在黑鎢礦活化浮選中的應(yīng)用，并考察了兩者添加方式對黑鎢礦活化浮選的影響，旨在為微細(xì)粒黑鎢礦資源高效利用提供借鑒。

1 樣品、試劑和實驗方法

1.1 樣品與試劑

黑鎢礦單礦物來自于江西省，人工挑選純度較高的礦石樣品，使用錘子敲碎、陶瓷磨機磨細(xì)后，用于浮選試驗和XPS 表征。 浮選所用黑鎢礦-20 μm 粒級占82.13%，XPS 表征所用黑鎢礦粒徑為-5 μm。

試驗所用藥劑Pb（NO3）2、NaOH、Na2CO3和H2SO4均為分析純試劑，購于廣州化學(xué)試劑廠。 鹽酸羥胺、叔丁基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯和甲基異丁基甲醇（MIBC）純度分別為99.0%、99.0%、99.0%和99.0%，購于阿拉丁試劑公司。 TBHA 和BHA 為實驗室自制藥劑，以叔丁基苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯為原料、通過羥胺法合成［7］。

1.2 實驗方法

1.2.1 浮選實驗

稱取2.00 g 黑鎢礦單礦物，將其放入XFG 型掛槽式浮選機中，加入30 mL 水后攪拌2 min。 之后加入調(diào)整劑（NaCO3或H2SO4）、活化劑、捕收劑和起泡劑。浮選過程中采用人工刮泡，時間為5 min，所得泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重并計算浮選回收率。

1.2.2 X 射線光電子能譜分析

XPS 分析在帶有Al?KαX 射線源的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 儀器上完成。 測量時其功率為200 W，通能為20 eV，真空度1.33×10-7～1.33×10-6Pa，檢測角45°。 本文選取了TBHA、黑鎢礦、Pb（II）?黑鎢礦產(chǎn)物、Pb（II）?TBHA 螯合物和Pb（II）?TBHA?黑鎢礦產(chǎn)物進行測試，以此來揭示羥肟酸和鉛離子的作用機制及其在黑鎢礦表面的吸附機理。 XPS 收集的數(shù)據(jù)通過Thermo Scientific Advantage 4.52 軟件進行處理，所有元素的鍵合能以C1s 284.8 eV 校準(zhǔn)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 TBHA 和Pb（II）的反應(yīng)機理

圖1 為TBHA 和TBHA?Pb（II）螯合物的XPS 譜圖。 由圖1 可知，TBHA 與Pb（II）作用后，出現(xiàn)鉛的特征峰；TBHA 的N1s 出現(xiàn)在401.6 eV，與Pb（II）反應(yīng)后，轉(zhuǎn)變?yōu)?00.9 eV，電子結(jié)合能變??；TBHA 的O1s 出現(xiàn)在531.7和533.2 eV（N—OH）。 與Pb（II）反應(yīng)后，在531.3 eV 出現(xiàn)新峰；與Pb（II）反應(yīng)后，出現(xiàn)了138.4 eV 和143.2 eV 的Pb4f 特征峰。 不難發(fā)現(xiàn)，螯合作用后TBHA 的N1s 和O1s 峰強度和化學(xué)鍵合能發(fā)生明顯的降低和偏移。 這直接證明了TBHA 中和N—OH 與Pb（II）發(fā)生螯合作用，并形成了五元環(huán)螯合物。

圖1 TBHA 和TBHA?Pb（II）螯合物XPS 圖

2.2 Pb（II）和TBHA 在黑鎢礦表面的吸附機理

圖2 為Pb（II）和TBHA 在黑鎢礦表面吸附前后的精細(xì)XPS 譜圖。 由圖2 可知，Pb（II）吸附前的黑鎢礦表面的Fe2p 結(jié)合能出現(xiàn)在710.9 eV；與Pb（II）作用后，鐵離子Fe2p3／2 降低1.0 eV；進而與TBHA 作用后，F(xiàn)e2p3／2 位于710.7 eV，繼續(xù)呈下降姿態(tài)。 未處理的黑鎢礦Mn2p 結(jié)合能出現(xiàn)在640.1～642.5 eV，由于Mn 元素價態(tài)較多，其Mn2p 結(jié)合能表現(xiàn)得比較復(fù)雜，故未分峰；與Pb（II）作用后，640.1 ～642.5 eV 信號強度明顯增大；隨后與TBHA 反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)644 ～648 eV 出現(xiàn)增強而640～642 eV 出現(xiàn)明顯削弱。 TBHA 未作用之前，黑鎢礦表面未發(fā)現(xiàn)N 的信號；與TBHA 作用后，N1s 出現(xiàn)在399.4 eV，與Pb（II）?TBHA 螯合物的結(jié)合能相近。 黑鎢礦W4f 分別出現(xiàn)在35.2 eV 和37.4 eV；和Pb（II）作用后，W4f7／2和W4f5／2增大了0.1 eV；與TBHA發(fā)生作用后，W4f 沒有出現(xiàn)明顯變化。 與Pb（II）作用后，黑鎢礦表面出現(xiàn)Pb4f 信號（138.0 eV，142.8 eV）；進而與TBHA 作用后，Pb4f7／2和Pb4f5／2發(fā)生相對移動（142.8 eV→142.4 eV，138.0 eV→138.5 eV）。 黑鎢礦O1s 分別出現(xiàn)在532.6 eV（—OH）、531.7 eV（Fe—O，Mn—O）和530.4 eV（W—O，）［8］；與Pb（II）作用后，黑鎢礦表面出現(xiàn)了O—Pb 信號峰（531.2 eV）；與TBHA 作用后，出現(xiàn)了M?TBHA（M ＝Fe，Mn，Pb）螯合物的氧信號峰（530.9 eV）。

圖2 Pb（II）和TBHA 在黑鎢礦表面吸附的精細(xì)XPS 圖（a） Fe2p3／2； （b） Mn2p3／2； （c） N1s； （d） W4f； （e） Pb4f； （f） O1s

基于鐵、錳和鎢元素電子結(jié)合能的變化情況，可以推測Pb（II）在黑鎢礦表面的吸附方式是化學(xué)吸附。Pb（II） 與黑鎢礦表面的鐵、錳和鎢元素形成了Fe—O—Pb，Mn—O—Pb 和W—O—Pb 鍵，固定在黑鎢礦表面，從而增加礦物表面的活性位點數(shù)。 活化后的黑鎢礦與TBHA 作用，可以發(fā)現(xiàn)黑鎢礦表面上的Fe、Mn 和Pb 電子結(jié)合能變化較大，較易形成金屬離子螯合物；W 幾乎無變化，參與反應(yīng)幾率低。

根據(jù)上述試驗結(jié)果與討論，提出了一個TBHA 與Pb（II）在黑鎢礦表面的兩步吸附機理模型，如圖3 所示。 第1 步由Pb（II）活化形成高活性的鎢表面，第2步由TBHA 與改性鎢表面上的Fe、Mn 和Pb 發(fā)生螯合作用形成疏水黑鎢礦表面。

圖3 TBHA 與Pb（II）在黑鎢礦表面的吸附機理

2.3 TBHA 和Pb（II）在黑鎢礦活化浮選中的應(yīng)用

圖4 為TBHA 和BHA 用量均為120 mg／L，Pb（II）（用量40 mg／L）活化前后pH 值對黑鎢礦浮選的影響，其中BHA 作捕收劑時，加入MIBC 作為起泡劑。由圖4 可知，無論是否加入Pb（NO3）2，TBHA 的捕收能力均強于BHA；沒有加入Pb（NO3）2時， 黑鎢礦可浮性不佳，TBHA 和BHA 作用下的回收率均小于50%；加入Pb（NO3）2后，TBHA 和BHA 對黑鎢礦浮選回收率均有所增長。 在pH ＝8 時，TBHA 和BHA 對黑鎢礦的回收率分別為61.56%和49.68%；當(dāng)pH ＝11時，黑鎢礦回收率小于10%，基本不可浮。 由上述結(jié)果可知，對于細(xì)粒黑鎢礦（-20 μm 粒級占82.13%），TBHA 捕收能力強于BHA，更適于細(xì)粒黑鎢礦的回收。這可能是TBHA 具有一個傘形的叔丁基，其分子間的范德華力更強，導(dǎo)致細(xì)粒黑鎢礦易絮凝，強化了細(xì)粒黑鎢礦的回收［9］。

圖4 Pb（II）活化前后黑鎢礦的可浮性

為了研究Pb（NO3）2加入方式對黑鎢礦可浮性的影響，選擇4 種加藥方式：不加Pb（NO3）2（A1）、先加入Pb（NO3）2后加入TBHA（A2）、Pb（NO3）2和TBHA預(yù) 混 合 （ A3 ） 以 及 先 加 入 TBHA 后 加 入Pb（NO3）2（A4），其中Pb（NO3）2和TBHA 用量分別為40 mg／L 和120 mg／L，進行實驗，結(jié)果見圖5。 由圖5可以發(fā)現(xiàn)，pH＝8 時，4 種加藥模式中以A2 方式最好，黑鎢礦回收率可達61.56%，較無Pb（II）活化浮選，其回收率提高了28.64 個百分點；該條件下，各加藥方式所得回收率從大到小排序為：A2＞A1＞A3＞A4。 pH ＝9時，A3＞A2≈A4＞A1。 pH＝11 時，4 種加藥方式的浮選效果均較差，黑鎢礦回收率均小于5%。 值得注意的是，pH＝8 時，A4 浮選效果明顯小于A1 和A2，這可能是溶液中Pb（II）與TBHA 的螯合能力強于黑鎢礦表面活性物種與TBHA 的螯合能力，導(dǎo)致原本吸附在黑鎢礦表面的TBHA 脫落，使得黑鎢礦回收率下降。

3 結(jié) 論

1） 叔丁基苯甲羥肟酸（TBHA）可以與Pb（II）反應(yīng)生成白色難水溶的螯合物，XPS 分析結(jié)果表明，TBHA 通過N—OH、與Pb（II）作用，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。

2） Pb（II）與黑鎢礦表面的活性離子通過反應(yīng)生成Fe—O—Pb，Mn—O—Pb 和W—O—Pb 鍵而固定在黑鎢礦表面；活化后的黑鎢礦表面上的鉛、鐵和錳可以與TBHA 反應(yīng)，得到M?TBHA 五元環(huán)螯合物（M ＝Fe，Mn，Pb）。

3） 浮選試驗結(jié)果表明，Pb（II）?TBHA 體系可有效提高微細(xì)粒黑鎢礦可浮性。 相比經(jīng)典的苯甲羥肟酸BHA，通過叔丁基改性的TBHA 對微細(xì)粒黑鎢礦浮選效果更佳。