芳香羧酸對錫電沉積的影響

魯浩，伏廣好，孫德，賀巖峰*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

隨著無鉛化的推廣，錫及各種無鉛錫基合金都已在電子工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[1]。通常錫電沉積所用添加劑并沒有固定的組分或模式，常用組分有芐叉丙酮、萘酚磺酸、醛類、烷基胺聚氧乙烯醚、酚酞、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇[2-7]，此外還有明膠、蛋白胨、組氨酸等[8]。這些添加劑組分常因為與基體發(fā)生化學(xué)吸附而引起鍍層有較多的有機物夾雜，從而影響鍍層性能。

芳香羧酸含有─COOH、─OH、芳環(huán)等基團(tuán)，相鄰分子之間可通過氫鍵、π-π堆積和范德華力相互連接，從而形成自組裝的超分子網(wǎng)絡(luò)。由于其性能可通過設(shè)計和改變不同基團(tuán)及其連接方式來調(diào)整，所以芳香羧酸作為可控的功能構(gòu)件而廣泛應(yīng)用于自組裝研究中。芳香羧酸可通過 2種方式吸附在金屬表面并形成自組裝結(jié)構(gòu)：一是通過─COO─基團(tuán)的2個氧原子，即垂直型吸附；二是通過芳環(huán)的 π電子及疏水作用，即平躺型吸附。

芳香羧酸在帶負(fù)電的表面形成平躺型吸附，屬于物理吸附[9-11]。物理吸附的芳香羧酸組成的鍍層含碳量比化學(xué)吸附的某些添加劑組分小1個數(shù)量級[12]。本文以芳香羧酸為錫電沉積添加劑的主要成分，對芳香羧酸作錫電沉積添加劑時所體現(xiàn)的性能進(jìn)行研究，以便為低夾雜電沉積添加劑的開發(fā)作初步的探索性工作。

1 實驗

1. 1 基材與試劑

基體材料為未封裝的銅基引線框架(DIP16)，陽極為純錫板。所用芳香羧酸有苯甲酸(BA)、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸(PA)，均為 Aladdin的分析純試劑。烷基糖苷(APG)為上海發(fā)凱精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品，甲基磺酸(MSA)為BASF公司產(chǎn)品，甲基磺酸錫(SYT820)為上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司產(chǎn)品。

1. 2 工藝流程

除油─水洗─去氧化─水洗─電沉積─水洗─中和─水洗─吹干。

1. 3 配方與工藝

1. 3. 1 除油

1. 3. 2 去氧化

1. 3. 3 中和

1. 3. 4 電沉積

芳香羧酸的濃度為0.01 mol/L，APG的質(zhì)量濃度為0.1 g/L。電沉積在自制的1 L電鍍槽中進(jìn)行，采用IT6123型高速高精度可編程電源(南京艾德克斯電子有限公司)。

1. 4 電化學(xué)分析

實驗在CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行，工作電極為直徑2 mm的金圓盤電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極。循環(huán)伏安(CV)曲線測試的掃描速率為0.01 ～ 0.10 V/s。

工作電極的預(yù)處理：先將電極在專用的拋光墊上用0.05 μm的氧化鋁粉(美國CHI公司產(chǎn)品)拋光。隨后用Piranha溶液[V(硫酸)∶V(雙氧水)= 3∶1]浸泡2 min，最后用去離子水清洗。每次實驗前用0.5 mol/L硫酸溶液對電極進(jìn)行電化學(xué)拋光，即對電極進(jìn)行反復(fù)的循環(huán)伏安處理，掃描電位為-0.4 ～ 1.5 V，掃描速率為0.1 V/s，直至所得循環(huán)伏安曲線完全重合。

1. 5 鍍層性能檢測

采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)測試鍍層相結(jié)構(gòu)。采用SONY DSC-T300相機對試樣拍照以觀察外觀，并用日本電子的JSM-5600型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 芳香羧酸對錫電沉積的影響

圖1為鍍液中添加苯甲酸前后的CV曲線。從圖1可知，未加芳香羧酸的基礎(chǔ)液在-0.45 V附近開始出現(xiàn)陰極電流，這是錫離子開始被還原的標(biāo)志[13]；在-0.5 V處出現(xiàn)還原峰，隨后電流開始下降；-0.64 V時電流重新上升，此時的電流增大主要由析氫引起。加入0.01 mol/L苯甲酸后，相同電位下的陰極電流明顯降低，說明鍍液中苯甲酸的存在抑制了析氫過程的發(fā)生。

圖1 添加芳香羧酸前后錫電沉積的CV曲線Figure 1 CV curves for tin electrodeposition before and after addition of aromatic carboxylic acid

圖 2為基礎(chǔ)液中加入烷基鏈長度不同的芳香羧酸后錫電沉積的CV曲線。從圖2可知，隨苯環(huán)與羧基之間相連碳鏈長度的增大，還原峰電流呈現(xiàn)下降趨勢。這說明芳香羧酸的碳鏈長度增大，有利于其對陰極還原反應(yīng)的抑制。這可能是因為苯環(huán)通過一定長度的碳鏈與羧基相連接時，由于碳鏈的柔性，當(dāng)羧基傾向于離開電極表面而指向溶液時，易于使苯環(huán)維持以平躺方式吸附，從而有利于其在電極表面的有序組裝。這表明芳香羧酸的分子結(jié)構(gòu)對錫還原的陰極過程有顯著影響。

圖2 添加不同烷基鏈長芳香羧酸后錫電沉積的CV曲線Figure 2 CV curves for tin electrodeposition after addition of aromatic carboxylic acid with different alkyl chain lengths

2. 2 芳香羧酸與烷基糖苷的協(xié)同作用

2. 2. 1 循環(huán)伏安曲線

圖 3為基礎(chǔ)液中分別加入芳香羧酸、烷基糖苷或其組合后錫電沉積的CV曲線。由圖3a可知，單獨加入苯甲酸或APG時，CV曲線的還原峰電流相差不大；同時加入BA和APG時，CV曲線的陰極峰電流明顯降低。由圖3b可知，與單獨加入苯丁酸時相比，同時加入PA和APG時，CV曲線的陰極峰電流的降低幅度更大。因此，芳香羧酸與APG的協(xié)同作用對陰極錫的還原過程產(chǎn)生更強的抑制。

圖3 芳香羧酸與烷基糖苷協(xié)同作用的CV曲線Figure 3 CV curves for tin electrodeposition under synergistic effects between aromatic carboxylic acid and alkyl polyglycoside

APG是一種多羥基化合物，并含有疏水的烷基鏈，所用APG的烷基鏈長為8 ～ 10個碳原子。所以，當(dāng)芳香羧酸中加入APG時，二者可能通過氫鍵及疏水作用等分子間力形成協(xié)同的組裝，使APG進(jìn)入到芳香羧酸的自組裝體系中，影響芳香羧酸的組裝結(jié)構(gòu)，提高了其有序性和完整性。因此，芳香羧酸與APG同時加入基礎(chǔ)液時，在錫電沉積的陰極過程中體現(xiàn)出較強的抑制作用。由于苯丁酸比苯甲酸多1個含3個碳原子的烷基鏈，與APG之間疏水作用更強，二者之間的協(xié)同作用可能更強。

2. 2. 2 Sn2+的擴(kuò)散系數(shù)

按Randles-Sev?ik方程，CV曲線上的峰電流與電位掃描速率的關(guān)系如式(1)所示[14]：

式中jp為陰極峰電流密度(A/cm2)，z為電極過程涉及的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，v為電位掃描速率(V/s)，c為溶液中的錫離子濃度(mol/cm3)。

采用不同的掃描速率，測定含有不同添加劑基礎(chǔ)液的CV曲線，并根據(jù)CV曲線作jp-v0.5曲線，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，還原峰電流密度和電位掃描速率接近于直線關(guān)系，表明錫的陰極還原過程受擴(kuò)散過程影響。采用線性擬合得到圖 4各曲線的斜率，并由Randles-Sev?ik方程算得不同添加劑體系的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果列于表1。

圖4 CV曲線的陰極峰電流密度與掃描速率的關(guān)系Figure 4 Relationship between cathodic peak current density of CV curve and scan rate

表1 圖4曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of curves in Figure 4

擴(kuò)散系數(shù)的大小反映了 Sn2+離子在擴(kuò)散過程中的受阻情況。對比單BA和單APG的體系可知，在BA體系中引入APG后，擴(kuò)散系數(shù)下降到6.43 × 10-6cm2/s，單BA和單APG體系分別下降了1.7%和3.9%。PA體系的擴(kuò)散系數(shù)是苯甲酸體系擴(kuò)散系數(shù)的57.2%。PA體系引入APG后，擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)一步降低到1.70 × 10-6cm2/s。這些數(shù)據(jù)說明，芳香羧酸的存在對 Sn2+離子的擴(kuò)散產(chǎn)生了抑制作用，而APG與芳香羧酸的協(xié)同作用使其對Sn2+離子擴(kuò)散的抑制作用進(jìn)一步增強。

2. 2. 3 鍍層外觀和表面形貌

2. 2. 3. 1 外觀

圖 5為鍍液中加入不同添加劑后所得錫鍍層的外觀。單獨以苯甲酸作鍍錫添加劑時，鍍層粗糙、不均勻，存在大量的針狀和絲狀結(jié)晶，鍍層整體偏暗、呈灰黃色。單獨以APG或苯丁酸作鍍錫添加劑時，鍍層外觀較單獨以苯甲酸作添加劑時有所改善，但仍較暗，結(jié)晶也較粗糙，引腳的邊緣仍有針狀或絲狀結(jié)晶。從圖5d和圖5e可以看出，芳香羧酸體系中加入APG后，鍍層平整、均勻、光潔。相比較而言，苯丁酸與APG組合得到的鍍層外觀最好。

圖5 鍍液中加入不同芳香羧酸后所得錫鍍層的外觀Figure 5 Appearance of tin coatings prepared from the plating baths with different aromatic carboxylic acids

2. 2. 3. 2 表面形貌

圖 6為鍍液中加入不同添加劑后所得錫鍍層的表面形貌。由圖 6可知，鍍液中的添加劑不同，則所得錫鍍層的表面形貌也有所不同。鍍液中只加入APG時，錫鍍層的結(jié)晶顆粒較為粗大，堆積不均勻，表面不平整且有較大孔隙；鍍液中只加入苯甲酸時，錫鍍層的結(jié)晶顆粒粗大，大小不一，表面不平整且有比較明顯的凹陷；與單獨加入苯甲酸或APG的鍍錫層相比，鍍液中單獨加入苯丁酸后，鍍錫層的結(jié)晶顆粒減小，孔隙等缺陷明顯減少；苯甲酸與APG同時存在時，鍍層的結(jié)晶顆粒變小，孔隙也相應(yīng)減?。槐蕉∷崤cAPG同時存在時，鍍層結(jié)晶顆粒進(jìn)一步減小，鍍層均勻、平整。因此，借助芳香羧酸與APG的協(xié)同作用，有利于獲得性能良好的鍍層，并形成均勻和結(jié)晶細(xì)小的鍍層微結(jié)構(gòu)。

圖6 鍍液中加入不同芳香羧酸后所得錫鍍層的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of tin coatings prepared from the plating baths with different aromatic carboxylic acids

2. 2. 4 鍍層的相結(jié)構(gòu)

圖 7為從含不同添加劑的鍍液中得到的錫鍍層XRD譜圖。由圖7可知，單獨以APG作添加劑時，錫鍍層以(200)晶面占優(yōu)。BA的加入抑制了(200)晶面的生長，所以從BA和APG組合添加劑體系中得到的鍍層以(220)和(211)晶面占優(yōu)。當(dāng)鍍液中有苯丁酸存在時，鍍層的結(jié)晶取向發(fā)生較大的變化，(101)晶面成為最優(yōu)增長的晶面。這表明不同的芳香羧酸或芳香羧酸與APG組合都會引起鍍層結(jié)晶生長方向改變，圖6中鍍層結(jié)晶顆粒的形狀也就有所不同。

圖7 鍍液中加入不同芳香羧酸后所得錫鍍層的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns for tin coatings prepared from the plating baths with different aromatic carboxylic acids

3 結(jié)論

(1) 芳香羧酸的分子結(jié)構(gòu)影響錫還原的陰極過程。隨芳香羧酸中與羧基鏈接的碳鏈增長，該影響作用增強。

(2) 芳香羧酸與烷基糖苷共同作鍍錫液添加劑時，二者之間具有協(xié)同作用，使芳香羧酸對錫還原電流響應(yīng)的抑制作用增強。

(3) 芳香羧酸可作鍍錫的添加劑，芳香羧酸分子結(jié)構(gòu)或芳香羧酸與烷基糖苷組合不同時，都會引起錫鍍層的表面形貌和相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

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