淺談“輻照硫化輪胎過渡層及氣密層膠料”評價試驗方法的建立

呂春軍

（杭州朝陽橡膠有限公司，浙江 杭州 310018）

橡膠的輻照硫化始于20世紀40年代后期，1950年前后，A.Charlesby等人對橡膠的輻照硫化進行了廣泛的研究。60年代初，I Kemp發(fā)明了輻照硫化膠乳制造海綿橡膠的專利［1］，60年代我國北京橡膠研究所、晨光化工研究院和上?？萍即髮W等單位也開展了天然膠乳輻照硫化的研究［2］。目前，輪胎已發(fā)展到“新概念技術(shù)”期，世界上各大輪胎公司都投入巨額的研發(fā)資金，不遺余力地開發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)和新一代的輪胎產(chǎn)品。輪胎行業(yè)正向低能耗、高效率、高質(zhì)量、高精度、全自動化和安全環(huán)保的方向發(fā)展。眾多的輪胎廠家如BS、YH、Conti、GY等都引進了輻照設(shè)備，對半制品進行輻照硫化，以實現(xiàn)輪胎的輕量化，降低成本，提高品質(zhì)。

橡膠用電子束輻照硫化與普通的熱硫化相比，具有如下優(yōu)點：（1）可在低溫下快速連續(xù)地進行硫化。（2）交聯(lián)的程度可通過調(diào)整電子束來實現(xiàn)且操作簡便。日前杭州朝陽橡膠公司計劃采用該技術(shù)，委托日本NHV公司進行了測試性的EB輻照。我實驗室試驗對不同輻照劑量的膠料性能進行評價，為此擬對輪胎過渡層及氣密層膠料的輻照硫化進行應用研究，選擇出最佳輻照劑量，并建立試驗評價方法。

1 實驗材料、設(shè)備及條件

1.1 實驗材料

經(jīng)過擠出及定型的過渡層膠料A和氣密層膠料E。

1.2 實驗設(shè)備

輻照裝置：CNE－500，日新高電壓工程株式會社（NHV Corporation），日本、京都府。

密閉式流變儀MDR2000，美國阿爾法公司；門尼試驗機MV2000，美國阿爾法公司；電子拉力機 GT－TCS－2000，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；自粘試驗機PICMA TACKⅡ（日本）。

1.3 實驗條件

1.3.1 EB 輻照條件劑量：0、30、40、50、60、70 kGy；加速電壓：400 kV。

1.3.2 評價項目及試驗條件［3－5］

（1）門尼粘度試驗 ML1＋4 @100℃ ；

（2）焦燒試驗 ML5up @127℃ ；

（3）流速試驗 151℃×60min、185℃×3min；

（4）未硫化膠拉伸試驗 拉伸速度 100mm/分；

（5）粘性試驗 測試裝置 Picma－Ⅱ、負重5N。

上升速度 125 cm/min，下降速度 50 cm/min。

自粘：同種膠輻照面間粘合。

互粘：過渡層與鋼絲簾布間粘合、氣密層與過渡層粘合。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度評價

門尼粘度值測定的是橡膠對轉(zhuǎn)子所施加的粘性阻力，與膠料分子量分布具有相關(guān)性，數(shù)據(jù)的大小表示其加工性能。一般結(jié)果表示為50 ML（1＋4）100℃，其中 100℃ 為試驗溫度，50 M——粘度，以門尼值為單位，L——門尼大轉(zhuǎn)子，1——預熱1min，4——轉(zhuǎn)動（試驗）4min。

從圖1、圖2可知，隨著輻照劑量的增加，過渡層A和氣密層E二種配方的粘度均呈增加趨勢。

2.2 焦燒評價

焦燒是橡膠硫化歷程的初始階段，是膠料加工過程的早期硫化，反映的是未硫化橡膠初期硫化特性。數(shù)據(jù)表示熱硫化開始前的延遲作用時間，相當于硫化反應中的誘導期。

Ts5——試驗從開始到膠料粘度下降至最小值后再上升5個門尼值所對應的時間。

Ts35——試驗從開始到膠料粘度下降至最小值后再上升35個門尼值所對應的時間。

過渡層A為NR系的配方輻照后比未輻照焦燒時間縮短，見圖3。氣密層E中含有Br－IIR配方，隨著輻照劑量的增加，焦燒時間有所延遲，見圖4，原因在于，Br－IIR為降解型聚合物，接受輻照以后，分子鏈發(fā)生斷裂。

2.3 流速評價

硫化儀的基本原理是通過測量膠料在加熱過程中往復剪切變形時的阻力（力矩）變化，表征膠料與加熱硫化過程有關(guān)的性能變化情況：初始硫化時間T10、正硫化時間T90、硫化平坦期和過硫狀態(tài)等。

圖5、圖6為151℃×60min條件下的硫化儀結(jié)果，185℃×3min條件下的結(jié)果趨勢與之相同。

與焦燒情況相同，硫化初期的T10，氣密層E配方為延遲趨勢。過渡層A與氣密層E的正硫化時間T90均縮短。兩者轉(zhuǎn)矩的變化不大，但是隨著輻照劑量的增加，成略減趨勢。

2.4 未硫化膠的拉伸性能評價

對輻照后的試樣在恒速移動（100 mm/min）拉力機上將啞鈴狀試樣進行拉伸，以測定：斷裂拉伸強度TSb——試樣拉伸至斷裂時刻所記錄的拉伸應力。

定伸應力Se——拉伸試樣時，其標距達到規(guī)定伸長時的拉伸應力（本試驗取100%、300%定伸）。

扯斷伸長率Eb——試樣在給定拉伸應力下的伸長率。

永久變形Sb——將斷裂后的試樣在試驗環(huán)境下停放3 min后測量兩平行標線間距離Lt，按Sb＝100（Lt－Lo）/Lo；Lo——初始試驗長度，見圖 7、8。

100%、300%定伸、TSb隨著輻照劑量的增加而增加，Eb則減少，見圖9、10。

隨著輻照引起的硫化反應的推進，輻照的劑量增加，永久變形Sb減小，見圖11、12。

2.5 粘性測定

粘性測試采用對接粘性試驗方法，將一片被測試樣固定在一個輪狀夾持器上，形成一個固定曲率半徑的曲面。另一片被測試樣自然平放在輪狀夾持器的正下方，由一個壓塊固定。壓塊的中間露出試樣待測表面，當輪狀夾持器帶著被測試樣以設(shè)定的速度下行，與下方的被測試樣以荷重5N壓合接觸面，緊密接觸一段時間，分離試樣，記錄分離所需力的最大應力值。

粘著力與2個因素相關(guān)聯(lián)：接觸面表面的粘著力；試樣整體的硬度（未硫化膠的Mod）。

自粘：同是輻照面的同種膠。此外，考慮到成型時的對象面是過渡層A，所以選擇了兩種情況的互粘試驗：過渡層A的輻照面與簾布（未輻照），氣密層E的輻照面與過渡層A的未輻照面。

2.5.1 接觸面表面的粘著力

關(guān)于接觸面表面的粘著力，其表面聚合物的分子鏈越短，則粘著力越高；但如果表面發(fā)生膠料配合劑噴霜的現(xiàn)象，則粘著力下降。一方面由于輻照，暴露在空氣中的NR、SBR、BR的最表層發(fā)生C·C結(jié)合；而像Br－IIR這類降解型的聚合物分子鏈發(fā)生斷裂，所以其粘著力均有所增加。另一方面，由于輻照時溫度上升的影響，防老劑、石蠟等都會在表面發(fā)生噴霜，還有一些含有不溶性硫的配方，在輻照影響下，可溶性硫向不溶性硫轉(zhuǎn)變，從而在表面發(fā)生噴霜，致使粘著力減少。 樹脂類發(fā)生噴霜時，容易使粘著力上升。

根據(jù)上述2點因素（分子鏈斷裂、膠料配合劑噴霜）產(chǎn)生時的程度，輻照后的粘著力會有所增減。

2.5.2 試樣的硬度（未硫化膠的Mod）

根據(jù)所測試樣粘度的大小，其粘著力也會有所增減。高粘度的試樣其粘著力增加，低粘度的則下降。如前面所述，由于輻照品表面的分子鏈斷裂，其粘著力會增加，粘度則下降；但是對于最表層以外的試樣整體來說，交聯(lián)推進，其粘度增大，所以粘著力呈下降趨勢。

自粘和簾布互粘全都滿足6 N以上，所以不管輻照量多少，輪胎成型都不存在問題。

3 試驗結(jié)論

（1）隨著輻照劑量的增加，各物性均呈線性變化。

（2）伴隨劑量的增加，從整體來看，粘度增加、焦燒縮短、硫化速度縮短、未硫化膠Mod、Tb增加、Eb減少、永久變形減少、粘著性下降、剝離力下降。

（3）含有Br－IIR的氣密層 E，其焦燒及硫化速度T10呈延遲趨勢，這與NR系有所不同。原因在于，Br－IIR在接受輻照后，其分子鏈發(fā)生了斷裂，而這就是所謂的降解型聚合物。由此可以判斷，Br－IIR配方不適合進行電子輻照。

（4）從本次試驗的評價結(jié)果出發(fā)，對于過渡層A可優(yōu)選出輻照劑量為40、50、60 kGy 3種條件。

（5）焦燒、流速、未加硫拉伸試驗中，有無輻照的差異較小，從精度上考慮不適合作為檢測方法。

（6）從本次試驗的評價結(jié)果出發(fā)，輻照設(shè)備引進以后，粘度試驗和永久變形試驗，可以作為合適的檢測項目，用以監(jiān)控輻照膠料質(zhì)量。其他一些試驗項目，由于檢測靈敏度較差，所以不適合用于判定檢測。

［1］ Kemp I.V ulcanizat ion of A queousD ispersions of Rubber：GB，816，230［P］.1959－07－08.

［2］晨光.輻射化學文集 ［C］.北京：原子能出版社，1975：120.

［3］ GB/T 1232.1－2000 中國標準書號［S］.北京：中國標準出版，2008.

［4］ GB/T 1233－1992 中國標準書號［S］.北京：中國標準出版，2008.

［5］ GB/T 16584－1996 中國標準書號［S］.北京：中國標準出版，2008.