劉淑君，唐建軍，劉 衛(wèi)

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川成都 610041;2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518055)

目前，半導(dǎo)體光催化消除和降解廢水中有機(jī)污染物，特別是一些生物難降解的有機(jī)污染物，已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域最為活躍的研究方向之一。已有很多文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)過(guò)渡金屬［1～7］、非金屬［8～12］及一些稀土元素［13，14］等摻雜，能夠有效地提高TiO2的光催化活性。Zhou［15］等研究了納米TiO2/C復(fù)合材料的制備和催化活性機(jī)理，指出適量的炭黑的改性能夠有效地提高TiO2對(duì)有機(jī)物亞甲基藍(lán)的吸附性能;陳建霞等［16］進(jìn)行了摻鐵二氧化鈦光催化降解苯酚的研究，指出摻雜后的Fe3+－TiO2具有良好的光催化氧化性能。

針對(duì)以上摻鐵及摻碳對(duì)TiO2光催化活性的影響，為了探索兩者共同作用下對(duì)TiO2光催化活性的影響，試驗(yàn)以金紅石型TiO2為催化劑，對(duì)其進(jìn)行Fe、C的負(fù)載改性，并研究改性后的催化劑(記為Fe－CR)可見(jiàn)光催化降解除草劑阿特拉津的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)光源及光催化實(shí)驗(yàn)

激發(fā)光源采用CMH－250型金鹵燈光纖照射裝置，濾光片的規(guī)格400 nm，光強(qiáng)76.0 W/m2，實(shí)驗(yàn)條件標(biāo)記為Vis;以?xún)?nèi)分泌干擾物阿特拉津作為模型污染物，初始濃度均為10 mg/L。每次阿特拉津的用量為50 mL，催化劑濃度為1 g/L;在加入H2O2的實(shí)驗(yàn)中，控制H2O2起始濃度1.1×10－3mol/L。將催化劑和H2O2加入反應(yīng)溶液，在暗態(tài)下攪拌吸附15 min，然后在光照下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用批次實(shí)驗(yàn)方法，每次光照時(shí)間到達(dá)以后重新開(kāi)始下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。

1.2 催化劑Fe－C－R的制備

將金紅石型TiO2和FeC2O4按質(zhì)量比為10∶1混合攪拌吸附48 h，然后在100℃將水蒸干，用坩堝在Thermo馬弗爐內(nèi)煅燒1 h，煅燒溫度分別為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，記為Fe－C－R(溫度)。煅燒時(shí)通入氬氣，控制氬氣流量為5 mL/min，升溫速率為10 K/min。催化劑于瑪瑙研缽中研細(xì)備用。

1.3 分析方法

阿特拉津采用Waters2695高效液相色譜儀進(jìn)行分析，分析條件為:流動(dòng)相V(乙腈)∶V(水)=50∶50，進(jìn)樣量為10 μL，流速:v=1.0 mL/min。阿特拉津的檢測(cè)波長(zhǎng)為220 nm。Fe3+濃度分析方法采用鄰菲啰啉分光光度法，H2O2濃度分析方法采用碘量法。降解后用Hitachi U－3010型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見(jiàn)掃描、Dionex Ics1500型離子色譜儀進(jìn)行阿特拉津降解過(guò)程中離子的量的檢測(cè)。TOC采用TOC－VCPH型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 催化劑樣品的相關(guān)特性

實(shí)驗(yàn)中催化劑R、Fe－C－R的相關(guān)性質(zhì)及參數(shù)見(jiàn)表1。不同煅燒溫度下的Fe－C－R的XRD譜圖如圖1所示，從圖1中可以看到，當(dāng)溫度超過(guò)500℃時(shí)，在XRD譜圖中就會(huì)明顯地發(fā)現(xiàn)FeTiO3的吸收峰，這就說(shuō)明隨著溫度的升高，催化劑中會(huì)產(chǎn)生一種新的晶體FeTiO3而包覆在催化劑的表面且性質(zhì)穩(wěn)定，不容易與其它物質(zhì)作用。

表1 催化劑樣品的相關(guān)參數(shù)

圖1 各煅燒溫度下Fe－C－R的XRD譜圖

圖2為催化劑Fe－C－R的熱重分析結(jié)果。從室溫到275℃，催化劑失重2.00%，對(duì)應(yīng)的DSC曲線(xiàn)在189℃左右有個(gè)明顯的吸熱峰，這是表面吸附的水受熱揮發(fā)引起的。275～575℃失重為3.43%，在此溫度范圍內(nèi)，DSC曲線(xiàn)持續(xù)升高，表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，這是催化劑表面負(fù)載的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了C的氧化物以氣體的形式放出。575～700℃，TG曲線(xiàn)基本平衡，沒(méi)有失重發(fā)生，說(shuō)明負(fù)載的碳基本被氧化完全。之后在700～1 000℃，體系增重0.15%，這是由于催化劑中負(fù)載的鐵部分已經(jīng)被氧化成Fe2O3或形成FeTiO3引起的。

圖2 催化劑Fe－C－R的TG－DSC分析

不同煅燒溫度下的催化劑Fe－C－R與R的紫外－可見(jiàn)分光光譜圖如圖3所示。與單純的金紅石相比，由鐵、碳負(fù)載過(guò)的催化劑Fe－C－R對(duì)400 nm以上的可見(jiàn)光的吸光度有了明顯的提高，進(jìn)而拓寬了改性過(guò)后的催化劑對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍。

圖3 不同催化劑的UV－Vis固體掃描圖

為了考察不同煅燒溫度下鐵的負(fù)載量和摻鐵后的存在方式，做了催化劑Fe－C－R的含鐵量分析。實(shí)驗(yàn)中以6 mol/L的HCl溶解催化劑Fe－C－R，采用鄰菲羅啉/鹽酸羥胺分光光度法測(cè)定總Fe負(fù)載量及Fe(Ⅱ)的含量，F(xiàn)e(Ⅲ)的含量則基于總Fe及Fe (Ⅱ)的分析結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，催化劑Fe－CR中以二價(jià)或是三價(jià)的鐵負(fù)載在金紅石型TiO2的量都有所降低，特別是煅燒溫度達(dá)到700℃以上時(shí)，鐵的負(fù)載量就更少，其原因可能是當(dāng)煅燒的溫度比較高時(shí)，F(xiàn)e3+以FeTiO3的形式存在而不易被溶出。試驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn)，催化劑Fe－C－R中的Fe大多以Fe (III)的形式存在，而以Fe(II)形式存在的較少。實(shí)驗(yàn)時(shí)需選擇在600℃以下煅燒的Fe－C－R。再綜合Vis/H2O2條件下，不同煅燒溫度下Fe－C－R對(duì)阿特拉津降解率的影響見(jiàn)圖4，選擇400℃煅燒溫度下的Fe－C－R為最佳。因此，在下面實(shí)驗(yàn)中，如不特殊說(shuō)明，催化劑Fe－C－R均表示在400℃煅燒溫度下的催化劑。

表2 不同煅燒溫度下催化劑Fe－C－R中鐵離子的負(fù)載量

圖4 煅燒溫度對(duì)Fe－C－R可見(jiàn)光降解阿特拉津的影響

2.2 催化劑Fe－C－R的優(yōu)越性實(shí)驗(yàn)

各催化劑在H2O2加入前后對(duì)阿特拉津的降解情況如圖5所示。從圖5中可以看出，在H2O2加入前，鐵、碳包覆金紅石型TiO2后的催化劑Fe－C－R對(duì)阿特拉津的降解速率比單純的金紅石型TiO2(R)降解阿特拉津的速率要慢;而在Vis/H2O2體系中，只有H2O2存在而沒(méi)有任何光催化劑存在的情況下，阿特拉津的降解是很緩慢的，反應(yīng)60 min對(duì)阿特拉津的降解率只有10%，以金紅石型TiO2為催化劑時(shí)，反應(yīng)60 min對(duì)阿特拉津降解率為30%，而改性過(guò)后的催化劑Fe－C－R在降解阿特拉津的過(guò)程中都表現(xiàn)出比單純的金紅石型TiO2更好的效果，反應(yīng)45 min對(duì)阿特拉津的降解率就能達(dá)到98%。H2O2的加入使得催化劑Fe－C－R對(duì)阿特拉津的降解效率有了很大提高，其原因主要為H2O2的加入加速了催化劑表面溶出的Fe2+與Fe3+之間氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而發(fā)生以下反應(yīng):

Fe3+在還原成Fe2+的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生·OH。這就使得·OH的量不斷增大，從而加速了阿特拉津的降解。

圖5 可見(jiàn)光下，不同催化劑對(duì)阿特拉津的降解情況

針對(duì)以上實(shí)驗(yàn)中催化劑Fe－C－R在H2O2存在的條件下對(duì)阿特拉津表現(xiàn)出良好的光催化活性的情況，實(shí)驗(yàn)中采用鄰菲啰啉分光光度法分析了Vis/ H2O2體系下催化劑Fe－C－R的溶鐵量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見(jiàn)表3。從表3中的溶鐵量可以看出，催化劑Fe－C－R在溶鐵量都不是很大，均為鐵負(fù)載量的1%左右。

表3 Vis/H2O2體系中催化劑Fe－C－R的溶鐵量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 催化劑Fe－C－R降解阿特拉津的機(jī)理研究

為了研究催化劑Fe－C－R降解阿特拉津的機(jī)理，試驗(yàn)中以對(duì)苯二甲酸(TA)為探針?lè)肿樱芯坎煌褵郎囟认碌拇呋瘎〧e－C－R與單純的金紅石型TiO2在H2O2加入前后產(chǎn)生羥基自由基·OH的情況，結(jié)果如圖6表示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在H2O2加入前，單純金紅石型TiO2(R)產(chǎn)生·OH的量要高于催化劑Fe－C－R產(chǎn)生·OH的量。這是由于在可見(jiàn)光照射下，R在可見(jiàn)光激發(fā)下能夠產(chǎn)生部分電子－空穴對(duì)，發(fā)生以下反應(yīng):

產(chǎn)生的·OH不斷地與阿特拉津發(fā)生作用而使阿特拉津被氧化。而改性過(guò)后的催化劑Fe－C－R主要發(fā)生以下反應(yīng):

Fe3+在被還原成Fe2+的過(guò)程中產(chǎn)生·OH，進(jìn)而使阿特拉津氧化。受煅燒溫度以及負(fù)載情況的影響，催化劑Fe－C－R表面包覆了一層致密的氧化物及薄的碳層，阻止Fe－C－R中Fe3+的溶出。由于所溶鐵離子的量太少，對(duì)Fe－C－R可見(jiàn)光下降解阿特拉津的貢獻(xiàn)并不大，所以表現(xiàn)出較金紅石TiO2較弱的催化性。而在H2O2加入后產(chǎn)生·OH的量隨時(shí)間的變化情況中可以看到，只有H2O2而無(wú)催化劑存在時(shí)，產(chǎn)生·OH的量很少，而以金紅石型TiO2為催化劑時(shí)產(chǎn)生的·OH的量最多。催化劑Fe－C－R光催化降解阿特拉津的效果并不與其產(chǎn)生·OH的量相對(duì)應(yīng)，由此可以推出，F(xiàn)e－C－R降解阿特拉津的機(jī)理與單純金紅石型TiO2降解阿特拉津的機(jī)理是不同的。它不但受Fe2+和Fe3+量的變化的影響還受碳在催化劑表面包覆量的影響。

圖6 不同催化劑產(chǎn)生的·OH隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Fe－C－R在可見(jiàn)光下催化降解阿特拉津時(shí)，發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理與金紅石型TiO2催化降解阿特拉津的機(jī)理是不同的。前者催化過(guò)程中并不是·OH自由基氧化占主導(dǎo)地位，而是存在催化劑表面的活性物種以及形成的鐵的復(fù)雜化合物對(duì)阿特拉津進(jìn)行直接氧化起主要作用。

3 結(jié)論

通過(guò)以上試驗(yàn)研究和分析，得到以下結(jié)論:

1.在Vis/H2O2體系中，F(xiàn)e－C－R表現(xiàn)出良好的光催化性能，特別是當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)催化劑顯示出相對(duì)較好的光催化能力。

2.通過(guò)H2O2加入前后催化劑Fe－C－R對(duì)阿特拉津降解情況及實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的·OH的量的變化情況可以看出，實(shí)驗(yàn)中涉及活性氧化基團(tuán)·OH的參與。在無(wú)H2O2存在的情況下，碳的包覆能夠降低催化劑表面產(chǎn)生的·OH的含量，因此，F(xiàn)e－C－R降解阿特拉津的過(guò)程中表現(xiàn)出較R稍弱的光催化活性。

3.對(duì)比Vis/H2O2體系中產(chǎn)生·OH的量可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e－C－R降解阿特拉津的機(jī)理跟R降解阿特拉津的機(jī)理是不同的，F(xiàn)e－C－R光催化降解阿特拉津的過(guò)程中，并不是·OH自由基氧化占主導(dǎo)地位，而是形成鐵的復(fù)雜體系進(jìn)而對(duì)阿特拉津進(jìn)行催化分解，最后礦化成小分子的H2O和CO2。

［1］ 付宏剛，王建強(qiáng)，任志宇，等.Fe3+－TiO2/SiO2薄膜催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24 (9):1 671－1 676.

［2］ 徐銳華，古國(guó)榜，陳小泉，等.復(fù)合納米Fe2O3/TiO2的制備、表征及光催化活性［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(11):76－80.

［3］ 閆鵬飛，王建強(qiáng)，江欣，等.摻鐵TiO2納米晶的制備及光催化性能研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2003，10(1):28－32.

［4］ Hiromi Yamashita，Masaru Harada，Masakazu Anpo，et al.Photocatalytic degradation of organic compounds diluted in water using visible light-responsive metal ion－implanted TiO2catalysts:Fe ion-implanted TiO2［J］.Catalysis Today，2003，84(3－4):191－196.

［5］ Xingwang Zhang，Lecheng Lei.One step preparation of visible-light responsive Fe-TiO2coating photocatalysts by MOCVD［J］.Materials Letters，2008，62(6－7):895－897.

［6］ K.S.Yao，D.Y.Wang，J.J.Yan.Photocatalytic effects of TiO2/Fe thin film irradiated with visible light on cellular surface ultrastructure and genomic DNA of bacteria［J］.Surface＆Coatings Technology，2007，201(15):6 882－6 885.

［7］ 馮良榮，呂紹潔，邱發(fā)禮.過(guò)渡元素?fù)诫s對(duì)納米TiO2光催化劑性能的影響［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，60(3):463－467.

［8］ Di Li，Hajime Haneda，Naoki Ohashi，et al.Visible-light-driven nitrogen-doped TiO2photocatalysts:effect of nitrogen precursors on their photocatalysis for decomposition of gas-phase organic pollutants［J］.Materials Science and Engineering B，2005，117(1):67－75.

［9］ T.Ihara，M.Miyoshi，Y.Iriyama，et al.Visible-light-active titanium oxide photocata-lyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping［J］.Appl.Catalyssis B:Environmental，2003，42: 403－407.

［10］ 唐建軍，王岳俊，鄧愛(ài)華，等.N摻雜TiO2光催化劑的制備與表征［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17(9):1 556－1 560.

［11］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，36(3):269－271.

［12］ Ryoji Asahi，Takeshi Morikawa.Nitrogen complex species and its chemical nature in TiO2for visible-light sensitized photocatalysis［J］.Chemical Physics，2007，339(1－3):57－63.

［13］ 邢磊，張前程，簡(jiǎn)麗，等.La，Pr，Nd摻雜對(duì)納米TiO2光催化性能的影響［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，28(9):724－729.

［14］ 姜莉，劉奎仁，簡(jiǎn)小琴，等.稀土摻雜TiO2光催化抗菌材料的制備與性能研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2010，39(3):1 333－1 337.

［15］ ZHOU Wuyi，ZHANG Shiying，TANG Shaoqiu.et al.Preparation and catalytic activity mechanism of NANO-TiO2/C composites［J］.Journal of the chinese ceramic society，2007，35(10):1 332－1 336.

［16］ 陳建霞.摻雜鐵的納米二氧化鈦光催化降解苯酚的研究［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2008，(1):9－11.