物理技術(shù)降解農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展

孫 蕊 張海英 李紅衛(wèi) 韓 濤

(農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

農(nóng)藥用于防治農(nóng)林牧業(yè)病、蟲(chóng)、草害、鼠害和其他有害生物，也包括控制作物生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)劑、提高藥劑效力的輔助劑、增效劑，在農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)保收和保存、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的提升以及病害的控制等方面起著重要的作用[1－2]。農(nóng)藥具有藥效強(qiáng)、見(jiàn)效快、性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，是目前使用最為廣泛的防治農(nóng)作物病蟲(chóng)害的措施之一[3]。實(shí)踐表明，從不使用農(nóng)藥的自然農(nóng)業(yè)到使用農(nóng)藥的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，農(nóng)藥在促進(jìn)作物生長(zhǎng)、保障人類食物來(lái)源等方面做出了巨大貢獻(xiàn)[4－5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界糧食產(chǎn)量每年因病害損失10%，因蟲(chóng)害損失14%，因草害損失11%[6]；使用農(nóng)藥后，是世界糧食產(chǎn)量相對(duì)增長(zhǎng)，較不使用農(nóng)藥可增產(chǎn)50%[7]。我國(guó)是農(nóng)藥使用大國(guó)，農(nóng)藥的使用每年可減少糧食損失200～300億kg，挽回直接經(jīng)濟(jì)損失600億元[8]。

但是，施用農(nóng)藥在使人類獲益的同時(shí)也對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生負(fù)面影響。不合理的運(yùn)用農(nóng)藥會(huì)導(dǎo)致對(duì)環(huán)境、作物、水產(chǎn)、禽畜的嚴(yán)重污染，人們通過(guò)飲食和呼吸等途徑使殘留的農(nóng)藥進(jìn)入人體，不僅對(duì)人類個(gè)體造成極大的傷害，同時(shí)也將會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響，以至留下全人類亟待解決的農(nóng)藥殘留問(wèn)題[9－10]。

殘留農(nóng)藥的降解是減少環(huán)境殘留、降低農(nóng)藥毒負(fù)面作用的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。隨著人類對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品需求量的不斷擴(kuò)大，農(nóng)藥的使用處于一個(gè)急速增長(zhǎng)的階段，其自然分解無(wú)法滿足人類的安全需求，因此只能借助科學(xué)的手段來(lái)促進(jìn)農(nóng)藥的降解，提高農(nóng)產(chǎn)品的安全性[11]。國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了多方面的研究，目前農(nóng)藥殘留降解方法主要有超聲波技術(shù)、吸附、洗滌和電離輻射等物理方法，水解、氧化分解和光化學(xué)降解等化學(xué)方法，微生物、降解酶和工程菌等生物方法，相關(guān)研究取得了相當(dāng)大的進(jìn)展[11]。本研究就農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)后至食用之前各環(huán)節(jié)中(圖1)，農(nóng)藥殘留的物理去除技術(shù)的研究進(jìn)展與應(yīng)用作一綜述。

圖1 農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)后農(nóng)藥殘留降解的各個(gè)環(huán)節(jié)

1 農(nóng)藥殘留的類型

農(nóng)藥殘留指使用農(nóng)藥后，殘留于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥及其有毒有害代謝物的總量。由于農(nóng)藥的降解過(guò)程十分復(fù)雜，對(duì)降解產(chǎn)物種類及毒性的研究還十分欠缺，因此本文主要針對(duì)農(nóng)藥本身的成分和數(shù)量及其對(duì)人、畜、其他生物和環(huán)境可能造成的毒害和污染進(jìn)行研究，目的是通過(guò)科學(xué)合理使用農(nóng)藥以減少其對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人畜和生態(tài)等的不良影響。

目前常用的農(nóng)藥主要是有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酯類農(nóng)藥[12]。

1.1 有機(jī)磷類農(nóng)藥

有機(jī)磷類農(nóng)藥是目前使用量最大的殺蟲(chóng)劑，占全部農(nóng)藥用量的80%～90%，主要是用于谷物、棉花、蔬菜、茶和果樹(shù)等作物上。這一類農(nóng)藥具有品種多、藥效高、用途廣、易分解等特點(diǎn)[12]。有機(jī)磷農(nóng)藥早期發(fā)展的大部分是高效高毒品種，如對(duì)硫磷、甲胺磷、毒死蜱和甲拌磷等，而后高效低毒的品種發(fā)展的很快，如樂(lè)果、敵百蟲(chóng)、敵敵畏、馬拉硫磷、二嗦磷和殺螟松等，逐步取代了一些高毒品種，使有機(jī)磷農(nóng)藥的使用更安全有效。

1.2 有機(jī)氯類農(nóng)藥

有機(jī)氯類農(nóng)藥主要用于防治植物病、蟲(chóng)害，它具有高效、低毒、低成本、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。因其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定，易通過(guò)食物鏈的積累而在生態(tài)系統(tǒng)中構(gòu)成惡性循環(huán)，從而對(duì)環(huán)境和人類造成不容忽視的嚴(yán)重后果。我國(guó)有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)及使用量在20世紀(jì)60年代至80年代初占農(nóng)藥總產(chǎn)量的一半以上，后來(lái)因其殘留量高、難分解的特性抑制了有機(jī)氯農(nóng)藥的大規(guī)模使用[8]。

1.3 擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是一種仿生物農(nóng)藥，用于棉花大豆谷物等。具有高效、低毒、低殘留、用量少等特點(diǎn)。此類農(nóng)藥屬于高效低殘留類農(nóng)藥，對(duì)人畜安全，而對(duì)害蟲(chóng)有較高藥效，是替代有機(jī)氯農(nóng)藥的主要類型之一。擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在光和土壤微生物的作用下很容易轉(zhuǎn)化為極合物，不易造成污染，在農(nóng)作物中的殘留期為 7～30 d[12]。

1.4 氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥多為殺蟲(chóng)劑，其優(yōu)點(diǎn)是藥效顯著，對(duì)人的毒性較低，易被土壤微生物分解，殘留期短，此外還能刺激作物生長(zhǎng)[13]。我國(guó)常用的是西維因，雖然其易分解，在體內(nèi)不蓄積，但隨食物進(jìn)入哺乳動(dòng)物胃之后，在胃酸的作用下，可能與硝酸鹽反應(yīng)生成亞硝胺類強(qiáng)致癌性物質(zhì)。

1.5 國(guó)家禁止使用的農(nóng)藥

根據(jù)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部第1586號(hào)公告，目前我國(guó)禁止生產(chǎn)、銷售和使用的農(nóng)藥有33種，較之前新增了10種，分別為苯線磷、地蟲(chóng)硫磷、甲基硫環(huán)磷、磷化鈣、磷化鎂、磷化鋅、硫線磷、蠅毒磷、治螟磷、特丁硫磷。這10種農(nóng)藥自2011年10月31日停止生產(chǎn)，2013年10月31日起停止銷售和使用。在蔬菜、果樹(shù)、茶葉、中草藥中不得使用和限制使用的農(nóng)藥為甲拌磷、克百威和內(nèi)吸磷等19種。近年來(lái)，國(guó)家采取了嚴(yán)厲打擊制售假劣和禁限用高毒農(nóng)藥行為的措施。

即使農(nóng)業(yè)部明文規(guī)定了禁止使用的農(nóng)藥，但依然有人為了達(dá)到某種效果，在作物生長(zhǎng)過(guò)程中違規(guī)施用。因此，采取行使有效的農(nóng)藥殘留降解方法是今后確保農(nóng)產(chǎn)品安全性重要措施之一。

2 物理技術(shù)在降低農(nóng)藥殘留中的作用與應(yīng)用

2.1 光照

光照降解農(nóng)藥殘留主要是依靠中波紫外線(253.7 nm)的作用，使農(nóng)藥主要組成物質(zhì)雙鍵斷裂，苯環(huán)開(kāi)環(huán)，破壞構(gòu)成農(nóng)藥成分的有機(jī)碳及其他元素間的結(jié)合；農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)被破壞后，難降解的有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)；農(nóng)藥降解后的產(chǎn)物有酸類、醇類、胺類或相應(yīng)的氧化物等低分子化合物。如有機(jī)磷農(nóng)藥馬拉硫磷降解后，先生成馬拉氧磷，繼續(xù)反應(yīng)，分子斷裂，最終生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水[14]。

韭菜、菠菜、白菜、豆角在日光下光照10 min，敵敵畏、氧化樂(lè)果和毒死蜱的去除率分別為90.7%～99.6%、46.2%～90.4%、60.3%～93.9%；溴氰菊酯和氰戊菊酯的去除率為17.2%～28.2%、23.4%～38.2%；光照對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果明顯好于除蟲(chóng)聚酯類農(nóng)藥[15]。游泳等[16]研究了高壓汞燈和白熾燈兩種光源對(duì)上海青油菜中樂(lè)果的去除效果，發(fā)現(xiàn)高壓汞燈的效果好于白熾燈，光強(qiáng)和光照時(shí)間對(duì)樂(lè)果的降解均有促進(jìn)作用；其中，300 W高壓汞燈、200 W白熾燈處理60 min后，樂(lè)果的去除率分別達(dá)70.22%、57.81%。鄒芳玉等[17]利用高能光波直接或間接照在被污染的人參上，可使六氯苯參與光解反應(yīng)，達(dá)到降解人參中農(nóng)殘的目的；光強(qiáng)的增強(qiáng)與降解率呈正相關(guān)，最大降解率可達(dá)99.3%。紫外照射對(duì)青菜中殘留的高效氯氰菊酯消解有一定的加速作用，處理10 min的消解率為13.25%，比對(duì)照高10%[18]。紫外線處理對(duì)青花椒中乙草胺的降解具有一定的效果，隨著紫外線照射時(shí)間的增加，降解率也隨之增加；其中處理 3 h達(dá) 47.97%[19]。劉新社等[20]設(shè)計(jì)了紫外線降解農(nóng)藥殘留的設(shè)備，研究了蘋(píng)果和梨在253.7 nm、有效場(chǎng)強(qiáng)為2 224μW/cm2的條件下，樂(lè)果和氰戊菊酯的降解效果，觀察到樂(lè)果的降解效果要好于氰戊菊酯，且降解率隨處理時(shí)間延長(zhǎng)而增大，3 min時(shí)降解率最大；但此處理可能會(huì)對(duì)果實(shí)硬度、貯藏性產(chǎn)生影響，以處理1 min為宜，樂(lè)果的降解率分別達(dá)到57.40%和60.12%；氰戊菊酯的降解率分別達(dá)到42.23%和41.25%。

2.2 超聲波

超聲波是一種機(jī)械振動(dòng)在媒質(zhì)中的傳播過(guò)程，其頻率一般在20 kHz以上。它主要具有機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和空化效應(yīng)，其中空化效應(yīng)是最為重要的[21]。超聲波在液體中傳播時(shí)，是液體不斷受到拉伸和壓縮，當(dāng)液體不能承受這種拉力，就會(huì)形成空化泡，在隨后聲波的正壓相的作用下空化泡迅速崩潰。整個(gè)過(guò)程發(fā)生在納秒至微秒時(shí)間內(nèi)，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相絕熱加熱，產(chǎn)生溫度達(dá)4 200 K、壓力達(dá)100 MPa的瞬時(shí)高溫高壓，在空化泡和本體溶液交界面處溫度也高達(dá)2 000 K，同時(shí)產(chǎn)生速度約為110 m/s具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流；這些極端條件足以使有機(jī)物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)[22]。超聲波振蕩具有振蕩頻率高、強(qiáng)度大的特點(diǎn)，加速了農(nóng)藥分子的運(yùn)動(dòng)，增加農(nóng)藥分子的溶出機(jī)率，用于消解農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥，可解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢，耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題。

岳田利等[23]研究了超聲波祛除蘋(píng)果中有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留的優(yōu)化條件，在功率609.16 W、時(shí)間70.46 min、溫度15.45℃下，去除率為59.24%。超聲波功率1 000 W，25 m2/h氣泡條件下清洗萵苣15 min，其中樂(lè)果、毒死蜱、三唑磷的去除率分別為87.11%、70.00%、84.14%；清洗時(shí)間越長(zhǎng)，超聲波功率越大，對(duì)有機(jī)磷去除效果越好[24]。超聲波處理青花椒中百菌清降解的效果隨超聲處理時(shí)間的增加而增強(qiáng)；與過(guò)氧化氫結(jié)合處理的可顯著提升去除效果，10 d內(nèi)的降解率均達(dá)到了90%以上[19]。

但也有研究表明，超聲處理5 min后，娃娃菜中樂(lè)果的殘留量逐步增加；敵敵畏則是在超聲處理10 min后殘留量增加[25]。長(zhǎng)時(shí)間的處理不會(huì)使農(nóng)殘去除的更徹底，也許是因?yàn)槌暡ㄔ谝后w中會(huì)產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡，泡內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓，導(dǎo)致自由基形成，從而引起細(xì)胞破碎，影響果蔬表面細(xì)胞的滲透作用[26]而導(dǎo)致農(nóng)藥在蔬菜中的內(nèi)吸和富集。因此，超聲波清洗時(shí)間應(yīng)視果蔬和農(nóng)藥種類而定。

超聲波處理廢水，同樣起到一定程度的降解其中農(nóng)藥殘留的作用。傅敏等[27]試驗(yàn)了超聲波降解模擬廢水中低濃度樂(lè)果，初始質(zhì)量濃度為2μg/mL的樂(lè)果，超聲波處理120 min后降解率達(dá)97.5%。

有機(jī)磷農(nóng)藥模擬廢水在濃度為(1.0～10)×10－4mol/L時(shí)，經(jīng)超聲 150 min，有機(jī)磷都能完全降解，不同氣體飽和時(shí)降解率的大小順序?yàn)锳r＞O2＞空氣＞N2[28]。超聲波處理甲胺磷，其降解率隨超聲波功率、聲強(qiáng)、處理時(shí)間的增加而增大[29]。

和傳統(tǒng)的熱加工技術(shù)相比，超聲波技術(shù)具有殺菌溫度低、耗能小和對(duì)食品品質(zhì)的影響小等優(yōu)點(diǎn)[30]。加之超聲波能降解環(huán)境廢水中的農(nóng)藥，因此超聲波技術(shù)應(yīng)用于果汁加工過(guò)程中農(nóng)藥殘留去除的研究也受到關(guān)注，這對(duì)提高果汁的安全性有重要意義。超聲波能顯著降低蘋(píng)果汁中的甲胺磷殘留，且隨著功率的增加和超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，顯著提高甲胺磷的去除率；當(dāng)超聲功率為500 W，處理120 min，去除率最大，為 57.2%[31]?；菪l(wèi)甲[32]優(yōu)化了超聲波降解蘋(píng)果汁中擬除蟲(chóng)菊酯類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的處理?xiàng)l件，即功率300 W，處理45 min，溫度55℃，擬除蟲(chóng)菊酯類的降解率為91.76%～100.00%；功率240 W，處理30 min，溫度50℃，對(duì)氨基甲酸酯類的降解率為66.74%～77.51%；處理時(shí)間對(duì)蘋(píng)果汁中2類農(nóng)藥的降解率有顯著影響。

超聲操作時(shí)間短，簡(jiǎn)便、高效，無(wú)化學(xué)殘留，因此在去除農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留方面顯示出較大的優(yōu)勢(shì)。

2.3 電離輻射

電離輻射是利用放射性同位素所釋放的各種高能射線，使農(nóng)藥的各種化學(xué)鍵在射線的能量作用下斷裂，由大分子降解成小分子的過(guò)程。X射線降解水溶液中的有機(jī)磷農(nóng)藥二嗪農(nóng)；當(dāng)劑量約160 Gy時(shí)，降解率可達(dá)50%，降解產(chǎn)物主要為2－異丙基－4－甲基－6－羥基嘧啶，毒性比二嗪農(nóng)低[33]。γ射線輻照劑量為1.0 kGy、敵草隆質(zhì)量濃度為18.5 mg/L，敵草隆去除率為100%，總有機(jī)碳的消除率為34.1%；Cl－的濃度隨著輻射劑量的增加而增大，酸性條件下的輻射有利于敵草隆的降解[34]。60Co－γ射線處理有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥，照射量為15～20 kGy時(shí)，溴氰菊酯去除率達(dá)85%；照射量為5～10 kGy時(shí)，甲基對(duì)硫磷去除率達(dá)30%；甲基對(duì)硫磷和溴氰菊酯的降解率隨輻射量的增加而增大，而三氯殺螨醇的降解率隨輻射量增加而減小[35]。

對(duì)蘋(píng)果汁中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定必檢的9種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行60Co－γ射線輻照的降解研究表明，最高降解率可達(dá)85%[36]。60Co－γ射線輻照對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類和氨基甲酯類農(nóng)藥降解也具有顯著效果；前者的降解率均隨著輻照劑量的增加而升高，當(dāng)輻照量為9 kGy時(shí)效果最好，為65.72%～94.14%；輻照量在7 kGy以下時(shí)，3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解率均隨著輻照量的增大而增加，輻照量為7 kGy時(shí)降解效果最好，分別是:滅多威61.64%、克百威76.55%和抗蚜威63.17%；繼續(xù)增大輻照劑量到9 kGy時(shí)，降解率均略有下降[32]。

電離輻射法一般在常溫常壓下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、適應(yīng)廣泛；可以不添加任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染，安全可靠；降解效率高、反應(yīng)速率快、污染物降解徹底。但該技術(shù)在建造輻照裝置、安全防護(hù)、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)方面往往投資很大。

2.4 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)是集高能電子輻射、自由基、臭氧等活性粒子的一種物理、化學(xué)方法于一體的全新污染物降解技術(shù)；其降解機(jī)理是:低溫等離子體產(chǎn)生的高能電子轟擊供應(yīng)氣體或污染物分子，通過(guò)電離、激發(fā)、解離產(chǎn)生次級(jí)電子、離子、自由基活性粒子等，這些活性粒子再與有機(jī)污染物分子作用，最終將其降解，生成無(wú)毒或毒性較小的小分子。

王世清等[37]研究了等離子體對(duì)蘋(píng)果和大白菜中氧化樂(lè)果的降解效果，得出最優(yōu)處理?xiàng)l件:處理0.5 min，兩極針間距40 mm，功率10 W，大白菜中氧化樂(lè)果的降解率為97.26%～99.38%；處理1.5 min，兩極針間距離40 mm，功率200 W，蘋(píng)果中氧化樂(lè)果的降解率為96.24%～99.14%。低溫等離子體處理配合減壓貯藏，對(duì)中華壽桃中敵敵畏、甲基對(duì)硫磷、樂(lè)果的降解率達(dá)98%～100%[38]。

等離子體技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、降解速率快、凈化徹底、處理范圍廣、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留處理有可行性、有效性和良好的發(fā)展前景。但等離子體處理果蔬農(nóng)藥殘留要根據(jù)果蔬種類、受污染農(nóng)藥品種與污染程度等，結(jié)合等離子強(qiáng)度等因素確定處理參數(shù)，才能確保果蔬產(chǎn)品的食用品質(zhì)和安全。目前，在農(nóng)產(chǎn)品中應(yīng)用的報(bào)到不多，日后有待深入廣泛的研究。

2.5 超高壓

超高壓技術(shù)產(chǎn)生的極高的靜壓使生物組織內(nèi)高分子立體結(jié)構(gòu)的氫鍵、離子鍵和疏水鍵等非共價(jià)鍵發(fā)生變化[39]，可將其用于農(nóng)藥殘留的去除。

惠衛(wèi)甲[32]研究了超高壓處理對(duì)果汁中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解效果；壓力300 MPa，處理45 min，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯的降解率均達(dá)到100%，溴氰菊酯的降解率為96.28%；壓力300 MPa，處理5 min，3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解率分別為滅多威61.86%、克百威66.91%、抗蚜威74.27%。

2.6 儲(chǔ)藏

農(nóng)產(chǎn)品收獲后，仍繼續(xù)進(jìn)行呼吸和新陳代謝等活動(dòng)。儲(chǔ)藏溫度、時(shí)間及農(nóng)藥本身的穩(wěn)定性是儲(chǔ)藏過(guò)程中農(nóng)藥殘留降低的關(guān)鍵因素[40]。

Afridi等[41]研究了擬除蟲(chóng)菊酯和有機(jī)磷農(nóng)藥在小麥儲(chǔ)藏過(guò)程中的穩(wěn)定性；25℃儲(chǔ)存13周后殘留量分別為68.4%及73.6%；而在40℃儲(chǔ)存相同時(shí)間后，農(nóng)藥殘留分別降到了3.03%和1.36%；40℃儲(chǔ)存52周后，已經(jīng)檢測(cè)不到有機(jī)磷農(nóng)藥。不同溫度濕度條件對(duì)馬拉硫磷殘留的降解有顯著影響，影響程度依次為:高溫高濕條件(溫度25℃、相對(duì)濕度75%)＞冷濕條件(溫度10℃、相對(duì)濕度60%)＞自然條件；高溫高濕條件下更有利于馬拉硫磷在儲(chǔ)糧上的降解，自然條件下殘留都較高且降解速率緩慢，殘留期較長(zhǎng)；馬拉硫磷的降解速率還與糧種有關(guān)，其殘留降解速率大小依次均為:玉米＞稻谷＞小麥[42]。露天環(huán)境下儲(chǔ)藏玉米和大豆12個(gè)月后，馬拉硫磷分別降解了 64%、47%[43]。

在貯藏期間，空氣中的氧氣和果蔬中的酶及色素等活性物質(zhì)對(duì)殘留農(nóng)藥可進(jìn)一步氧化分解[44]。香蕉撲海因的殘留量也隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但消解速度較慢[45]。辣椒中農(nóng)藥殘留量隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小，其降解速率隨溫度的降低而減小[12]。Abou－Arab[46]用有機(jī)氯和有機(jī)磷類農(nóng)藥處理西紅柿并存放于－10℃下，每種農(nóng)藥的殘留量隨著時(shí)間的推移都有所減少，但種類不同，消解率存在差異；12 d后，六氯苯、林丹、p，p－DDT的殘留量分別下降了10.6%、16.3%和13.0%；有機(jī)氯類，性質(zhì)較穩(wěn)定，殘留量下降較少；有機(jī)磷類則效果明顯。上海青油菜中高效氯氰菊酯殘留量也隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減少，室溫儲(chǔ)藏72 h的消解率為28.01%[18]。

冷藏可使果蔬保鮮，但不利于殘留農(nóng)藥的降解，室溫較低溫有利于殘留農(nóng)藥的降解。隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，有毒物質(zhì)亞硝酸鹽的含量也隨之增加[47]，對(duì)人體易造成危害，因此存放時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)。

2.7 去皮和剝殼

大多數(shù)殺蟲(chóng)劑和殺菌劑直接使用于作物，一些非內(nèi)吸性農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的表皮上擴(kuò)散或滲透作用不大，因此農(nóng)藥殘留基本在外表皮上。去殼、剝皮后農(nóng)藥殘留量大大降低，是最簡(jiǎn)單的去除農(nóng)殘的方法。

在檸檬上噴灑保棉磷，果皮上可檢出其殘留量，但檸檬汁中未檢出，說(shuō)明保棉磷無(wú)法穿透檸檬果皮，去皮操作對(duì)檸檬上保棉磷的去除具有很好效果[43]。蘋(píng)果去皮，其表面殘留的代森錳鋅的去除率為100%[48]。去皮后的蘋(píng)果和桃中的硫丹可被完全去除，而青豆和菠菜上的去除率不大[49]。番茄果肉中有少量六氯苯林丹，其他農(nóng)藥均集中在果皮上，去皮可除去81%～89%的農(nóng)藥殘留[46]。茄果類蔬菜經(jīng)浸泡不去皮處理的農(nóng)藥殘留去除率為27.6%，浸泡后去皮處理為 87%[50]。用六氯苯林丹、p，p－DDT、樂(lè)果、馬拉硫磷、甲基嘧啶磷處理馬鈴薯，去皮后減少了 71% ～75%[51]。

2.8 加熱

部分農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，其分解會(huì)加快，因而通過(guò)煎、炒、蒸、煮等加工會(huì)使其有不同程度降解[52]。

季靜[15]研究了沸水處理對(duì)韭菜、菠菜、白菜、豆角中農(nóng)藥殘留的去除效果，其中有機(jī)磷類的去除率分別為94.6%～99.7%、84.1%～98.3%、52.0%～98.7%、65.0%～91.3%，擬除蟲(chóng)菊酯類的去除率分別為19.2% ～27.2%、29.5% ～30.9%、22.2% ～29.0%、16.8%～34.4%。100℃加熱5 min，甘藍(lán)葉片表面上的毒死蜱、樂(lè)果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除率分別為86.9%、80.5%、67.5%、65.8%、86.7%、84.8%和 85.0%[53]。蘋(píng)果煮沸5 min能去除其表面80% ～90%的克菌丹殘留[54]。番茄在100℃加熱30 min，其中有機(jī)氯類(六六六、林丹、p，p－DDT)的去除率為30.7%～45.4%，對(duì)有機(jī)磷類(樂(lè)果、丙溴磷、甲基嘧啶磷)的去除率為71.0～81.6%[46]。埃及一草藥經(jīng)沸水煮后，其中的異狄氏劑和林丹在水相中都已檢測(cè)不到[55]。蜂蜜在純化加工過(guò)程中(將蜂蜜融于沸水中)，也觀察到林丹等有機(jī)氯農(nóng)藥有減少的情況[56]。

甘藍(lán)50℃左右處理、上海青油菜40℃處理5 min，能較好去除高效氯氰菊酯殘留，去除率與水溫和浸泡時(shí)間都呈正相關(guān)；但當(dāng)甘藍(lán)70℃處理、上海青油菜50℃以上處理時(shí)，菜葉呈煮熟狀，導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)成分遭到破壞[18，57]。

粳米在蒸煮時(shí)，敵敵畏、毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷幾乎全被除掉[58]。小麥粉制造面包，其中的硫丹降解了 70.46%[59]。

菜豆煮后，久效磷、毒死蜱、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、敵敵畏等5種有機(jī)磷農(nóng)藥降解了39.5%～86.4%；蒸的過(guò)程中降解了23.0%～63.4%；炒的過(guò)程中降解了7.6%～56.5%；而經(jīng)油炸后，除久效磷未降解外，其余降解了37.6%～85.1%[60]。煎炸對(duì)馬鈴薯中有機(jī)氯類(六六六、林丹、p，p－DDT)的去除率為30.1%～35.3%；對(duì)有機(jī)磷類(樂(lè)果、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷)的去除率為48.7%～53.4%[51]。

加熱對(duì)農(nóng)產(chǎn)品殘留農(nóng)藥的去除有良好的效果，但易造成產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)成分的流失，且影響口味，因此多用于根莖類蔬菜殘留農(nóng)藥的去除[44]。有機(jī)氯農(nóng)藥具有高度的熱穩(wěn)定性，較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)的熱加工過(guò)程，去除效果稍差。對(duì)有機(jī)磷類和擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的去除效果要好于有機(jī)氯類農(nóng)藥。

2.9 洗滌法

洗滌是最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的方法，研究和應(yīng)用的也最多。

對(duì)水溶性農(nóng)藥來(lái)說(shuō)，農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)清水浸泡后，殘留量可大大減少；對(duì)于脂溶性農(nóng)藥，用清水洗滌的辦法，農(nóng)藥去除率低，但加入一定的洗滌劑，可增加農(nóng)藥在水中的溶解，從而增強(qiáng)去除效果。另外，鹽水、堿水、酸性水等對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的去除效果也逐漸被認(rèn)識(shí)。

2.9.1 清水洗滌

清水浸泡處理對(duì)葉菜農(nóng)藥殘留的去除率分別為19.33%～39.86%，浸泡時(shí)間對(duì)去除率影響不大[61]。清水浸泡10 min能使娃娃菜中敵敵畏和樂(lè)果的殘留量降至43.31%和57.11%，浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，去除效果不佳[25]。

清水對(duì)甘藍(lán)葉片上毒死蜱、樂(lè)果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分別為17.9%、20.8%、16.9%、17.1%、17.1%、15.0%、15.0%[53]。

水洗和水浸泡對(duì)小白菜中樂(lè)果殘留去除率分別為21.4%和5.7%[62]；水洗對(duì)小白菜中毒死蜱和丙溴磷的去除率為10.7%～21.2%和36.7%～59.9%；用水量對(duì)去除效果沒(méi)有影響；洗滌時(shí)間越長(zhǎng)，2種有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果越好(5～15 min)[63]。水洗對(duì)芹菜中DDT的去除率是48%[3]。清水沖洗萵苣30 s或沖洗菠菜1.0 min，可分別除去88%和92%的馬拉硫磷[64]；韭菜、菠菜、白菜、豆角中敵敵畏在清水中的去除效果為86.4%～98.0%，毒死蜱的去除效果為45.3% ～72.9%，氧化樂(lè)果的效果為 0.96% ～74.7%[15]。

清水對(duì)蘋(píng)果表面殘留的代森錳鋅、克菌丹、伐蟲(chóng)脒和保棉磷等的去除率分別為48.1%、43%、23%、53%[64]；對(duì)番茄中的六六六、林丹、p，p-DDT的去除率分別是9.62%、15.3%、18.8%[46]；對(duì)馬鈴薯中六六六、林丹、滴滴涕及其代謝物、樂(lè)果、甲基嘧啶磷及馬拉硫磷的去除率分別是23.7%、20.7%、18.1%、12.4%、18.1%和 11.2%[51]；清水洗滌對(duì) 11個(gè)葡萄樣本中克菌丹的去除率為89%，對(duì)氟硅唑的去除率為18.61%[65]，但對(duì)草莓中的克菌丹的去除效果不理想[49]。為較好去除黃瓜中有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷和樂(lè)果，建議清水浸泡 2～5 min[66]。

2.9.2 鹽水洗滌

2%～10%鹽水對(duì)甘藍(lán)葉片上毒死蜱、樂(lè)果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分別為15.7%～67.7%、14.1%～68.6%、22.7%～64.7%、20% ～50.8%、14.9% ～78.3%、11.2% ～73.6%、16.6% ～74.1%[53]；2%鹽水對(duì)小白菜中毒死蜱的去除率為38.1%，好于1%和4%鹽水，濃度增大使葉片呈腌漬狀[63]。香菇中毒死蜱的去除率隨鹽水浸泡時(shí)間增長(zhǎng)而降低，浸泡5 min的效果最好，去除率為57.62%～68.73%[67]。鹽水浸泡對(duì)青花椒中百菌清的降解效果較為明顯，4%鹽水浸泡30 min去除效果最佳，為87.08%[19]。

鹽水對(duì)馬鈴薯中的林丹、滴滴涕及其代謝物、六六六均具有一定的去除作用[51]。

鹽水能有效去除農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的原因，可能與氯化鈉溶液的鹽析作用有關(guān)，當(dāng)產(chǎn)品浸泡在一定濃度的鹽水中，細(xì)胞脫水，農(nóng)藥隨之一起析出[63]。

2.9.3 堿性溶液洗滌

甘藍(lán)上殘留的高效氯氰菊酯去除效果在酸性和中性水溶液中不明顯，但在堿性溶液中去除效果明顯，且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，去除效果越好，去除率最高達(dá)37.82%[57]。

pH 11.5的堿水清洗10～15 min對(duì)生菜中敵敵畏、馬拉硫磷、樂(lè)果和毒死蜱的去除率為72%、54%、63%、70%，效果明顯好于pH 10.5的堿水、臭氧水和自來(lái)水[68]。pH8.36、6%的碳酸氫鈉溶液和 pH 11.07、1%的碳酸鈉對(duì)小白菜中毒死蜱殘留的去除效果最好，去除率為34.4%和31.8%[63]。

上海青油菜中樂(lè)果的去除率隨著pH值的升高而增大，pH＞7的浸泡液去除率明顯提高，且隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，這與樂(lè)果遇堿液時(shí)，容易水解有關(guān)；pH＞9且浸泡時(shí)間超過(guò)20 min對(duì)青菜的外觀及營(yíng)養(yǎng)有影響，宜選擇pH 9浸泡15 min，樂(lè)果的去除率為35%；0.05%碳酸氫鈉浸泡上海青油菜10～30 min，其中樂(lè)果的去除率為 28% ～48%[16]。10%的食用堿對(duì)娃娃菜中敵敵畏和樂(lè)果的去除率分別達(dá)到76.11%和73.79%[25]。在桃中毒死蜱和甲基對(duì)硫磷去除效果的研究中，食用堿300倍液噴藥2 d后的去除率為34.26%和35.67%，它們的殘留量均超過(guò)國(guó)家最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(MRL)；噴藥7 d后的去除率可達(dá)57.23%和50.13%，其中毒死蜱的殘留量在MRL值內(nèi)，而甲基對(duì)硫磷的殘留量仍然超出MRL值[56]。碳酸鈉溶液浸泡對(duì)于青花椒中百菌清的降解效果也較明顯，其中0.5%溶液降解率達(dá)到92.75%[19]。

含有磷?；蛄虼柞；鶊F(tuán)的有機(jī)磷農(nóng)藥在堿性條件下均會(huì)發(fā)生水解，毒性降低[24]；因此，堿性溶液浸泡可去除果蔬中的農(nóng)藥殘留[3]。

在水果或者蔬菜的表面，通常有一層蠟質(zhì)，采用短時(shí)低溫的堿水處理一般不會(huì)破壞外蠟質(zhì)層，因此，能夠在一定程度上阻止堿液向內(nèi)部滲入；部分葉菜類蔬菜，其蠟質(zhì)層薄且不完整，可能會(huì)引起堿水的滲入，引起萎蔫和顏色變深[68]。

2.9.4 酸性溶液洗滌

pH 5的500 mg/L次氯酸鈉溶液處理5 min對(duì)小白菜中毒死蜱的去除率最大，為70.6%；次氯酸鈉溶液在相同時(shí)間和相同濃度處理的情況下，在酸性條件下比在中性和堿性條件下能更有效的去除小白菜中的毒死蜱殘留[63]。2%～10%醋酸水溶液對(duì)甘藍(lán)葉片上毒死蜱、樂(lè)果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分別為22.1% ～79.7%、17.5%～77.2%、28.2%～65.5%、22.9% ～64.7%、19.2%～79.3%、17.8%～74.1%、19.3% ～75.2%[53]。

Zohair[69]研究了檸檬酸、維生素 C、醋酸和過(guò)氧化氫等酸性溶液對(duì)去除馬鈴薯上的丙溴磷、馬拉硫磷等有機(jī)磷和狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥的效果，發(fā)現(xiàn)各種酸性溶液的去除效果比中性和堿性溶液要好；其中醋酸溶液濃度越大，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，農(nóng)藥殘留的去除率越高；以10%醋酸溶液浸泡15 min，農(nóng)藥殘留的去除效果最好。2%～10%醋酸水溶液對(duì)馬鈴薯中的六六六、林丹、滴滴涕及其代謝物、樂(lè)果、蟲(chóng)螨磷、馬拉硫磷去除率分別為為 25.2% ～59.7%、23.1% ～65.3%、18.2%～63.4%、21.7%～95.6%、21.9% ～96.5%、28.7% ～97.8%[51]。

2.9.5 洗滌劑洗滌

洗滌劑清洗是最常用的方法之一。其主要成分一般是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)兼具親油和親水兩個(gè)部分的分子，能吸附在兩相界面上，呈單個(gè)分子狀排列，使溶液的表面張力降低，因此，能夠有效去除產(chǎn)品表面殘留的農(nóng)藥[70]。

各種洗滌劑對(duì)娃娃菜中敵敵畏和樂(lè)果的去除率為41.30% ～84.38%、45.00～79.32%[25]；對(duì)小白菜中樂(lè)果和毒死蜱的去除率為分別為 41.3%[62]、12.1%～23.2%[63]；對(duì)上海青油菜中樂(lè)果的去除率為40% ～63%[16]；對(duì)高效氯氰菊酯的去除率為38.77%[18]；對(duì)南瓜上的狄氏劑和七氯農(nóng)藥的清除率為8%～52%，黃瓜19%～67%[71]；對(duì)香菇中毒死蜱的去除率達(dá)28.95% ～100.00%[67]；對(duì)青花椒的百菌清去除率均達(dá)到80%以上[19]。

洗滌劑與自來(lái)水沖洗相比，芹菜對(duì)DDT的去除率從自來(lái)水的48%上升至73%[3]。

由于洗滌劑多含有表面活性劑，屬化學(xué)試劑或化工材料，可能引起二次污染，使用濃度應(yīng)掌握在0.05%左右，并用清水反復(fù)沖洗產(chǎn)品，以最大限度地減少洗滌劑的二次污染。

張銳等[61]對(duì)比了清水、0.1% ～1%堿水、0.1%～1%鹽水、淘米水及洗滌劑對(duì)葉菜農(nóng)藥殘留的影響；清水浸泡能達(dá)到一定的去除農(nóng)藥殘留的目的，且用清水處理葉類蔬菜既安全又方便；堿水的去除效果好于清水；淡鹽水的效果好于堿水，且安全性好于堿水和洗滌劑；淘米水的效果好于清水，但不如堿水和淡鹽水；洗潔精效果最差，不如以上4種處理方法。這5種處理方法的農(nóng)藥殘留去除效果依次排序?yàn)榈}水＞堿水＞淘米水＞清水＞洗潔精清洗液，其中0.5%食鹽水效果最佳，洗潔精清洗液效果最差。

2.9.6 安全果蔬洗滌劑洗滌

由于洗滌劑本身是化學(xué)物質(zhì)，沖洗不凈可能對(duì)人體有害。因此，安全環(huán)保型蔬果洗滌劑成為研究熱點(diǎn)。

葛洪等[72]從多種植物材料中篩選出幾種表面活性物質(zhì)，經(jīng)多元復(fù)配制成植物源洗滌劑，對(duì)蔬菜、水果表面殘留農(nóng)藥的清除率高達(dá)80%以上，比清水中洗滌效果高20%～40%。龍萬(wàn)凱等[73]研究了4種不同的蔗糖酯降解農(nóng)藥殘留的效果，椰子油蔗糖酯與烷基多糖苷(APG)對(duì)農(nóng)藥殘留有較好的洗滌效果。宗榮芬等[74]用自制的椰子油洗滌劑對(duì)青菜中甲胺磷和樂(lè)果進(jìn)行去除試驗(yàn)，去除率都在85%以上，好于市售的5種廚房用洗滌劑。張俊亭[75]用自己研制的蔬果專用清洗劑對(duì)黃瓜、蘋(píng)果和梨上殘留的氯氰菊酯進(jìn)行去除試驗(yàn)，去除效果分別為67.85%、78.33%、71.05%，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率也達(dá)80%以上。閆貽洋等[76]研制了以食鹽和表面活性劑為重要組分的果蔬洗滌鹽，對(duì)敵敵畏、樂(lè)果、毒死蜱的去除率明顯高于市售的2種果蔬洗滌劑，最可達(dá)94%。果蔬洗滌鹽去除圓白菜中農(nóng)藥殘留的效果好于洗滌精洗和清水洗，其去除率為53.43%～77.61%[77]。

洗滌對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效果不僅取決于農(nóng)藥在水中的溶解度，而且與殘留的位置、殘留時(shí)間以及洗滌溫度和類型有關(guān)；極性較大的農(nóng)藥種類，水溶性強(qiáng)，親脂性較差，滲透能力差，比較容易被除去[40]。另外，采用洗滌劑清洗水果、蔬菜雖然對(duì)去除果蔬表面上的農(nóng)藥殘留有一定效果，但可能會(huì)增加某些農(nóng)藥的毒性，如某些農(nóng)藥遇到堿性洗滌劑后，其毒性會(huì)增加10～20倍，故在無(wú)法判斷洗滌劑酸堿性的情況下最好不用；某些合成洗滌劑，附著性強(qiáng)，清洗不凈造成的危害不亞于農(nóng)藥殘留[52]。

2.10 吸附與夾帶

將活性炭用作吸附劑有很久的歷史，已廣泛應(yīng)用于氣體和液體的分離精制、水處理、空氣凈化以及資源回收等方面[78]。其具有比表面積大，孔隙率高，吸附性好和安全性高的特點(diǎn)；常用活性炭可分為粒狀活性炭(GAC)、粉末狀活性炭(PAC)和纖維狀活性炭(ACF)等；活性炭對(duì)農(nóng)藥的吸附受農(nóng)藥濃度、溫度、pH值及其他合成或天然有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)吸附等因素的影響[79]。Freundlich吸附等溫線常數(shù) ＞200的農(nóng)藥易于被活性炭去除[80]。

夾帶法主要是通過(guò)一些具有吸附性的物質(zhì)，如活性炭、石英砂、樹(shù)脂、微生物等將農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥吸附或夾帶而減少。

15%活性炭吸附1 min后，使用厚度為4 mm硅藻土助濾，可使果汁中的甲胺磷殘留量降為1 mg/kg[81]。粉末狀活性炭(PAC)也可用于水中 2，4，5－T、對(duì)硫磷、林丹和狄氏劑等4種農(nóng)藥的吸附降殘[78]；對(duì)氨基甲酸鹽在低 pH下有較大的吸附容量[82]。純水和過(guò)濾后水中馬拉硫磷濃度為1.25 mg/L時(shí)，粉末活性炭添加量分別為12.0 mg/L和20 mg/L，120 min后馬拉硫磷剩余濃度均低于0.25 mg/L，去除率大于 80%[83]。

不少細(xì)菌和真菌的細(xì)胞壁可吸附農(nóng)藥，如二嗪農(nóng)和林丹的生物吸附過(guò)程是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程而不是化學(xué)過(guò)程。經(jīng)熱處理的米根霉(Rhizopus oryzae)可去除極低濃度的林丹，其吸附機(jī)制是氫離子作為配位體把帶負(fù)電荷的林丹分子和同樣帶負(fù)電荷的菌壁進(jìn)行物理連接[84]。短小芽孢桿菌(Bacillus pumilus)可吸附農(nóng)藥1，2，3，4－四氯二苯－p－二氧芑和聚氯二苯呋喃，且死亡菌體的吸附能力更大[85]。

3 物理結(jié)合化學(xué)技術(shù)在降低農(nóng)藥殘留中的作用與應(yīng)用

3.1 催化超生降解

半導(dǎo)體多相催化反應(yīng)在污水處理過(guò)程中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。這些用于降解環(huán)境污染物的催化劑多為N型半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和 Fe2O3等，其中 TiO2以其優(yōu)越的綜合性能而成為最受重視的一種理想的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑；TiO2催化超聲降解有機(jī)污染物具有實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、易操作、能耗小、無(wú)二次污染及處理效果好等特點(diǎn)，是一種極具產(chǎn)業(yè)化前景、新型綠色環(huán)保的現(xiàn)代水處理技術(shù)[86]。

利用半導(dǎo)體催化超生處理廢水殘留的農(nóng)藥已有不少報(bào)道[87－88]。已有人將其用于去除果蔬汁中農(nóng)藥殘留的研究。袁亞宏等[89]研究了超聲波－TiO2催化去除蘋(píng)果汁中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留的作用效果；TiO2質(zhì)量濃度 0.5 g/L、超聲波功率 416 W、時(shí)間18 min、溫度37℃，在此條件下，去除率可達(dá)到62.17%，而對(duì)蘋(píng)果汁理化指標(biāo)沒(méi)有顯著影響，符合出口的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 光催化降解

光催化降解是目前污染物降解方式研究的熱點(diǎn)。光催化法是用光激發(fā)催化劑產(chǎn)生光生電子空穴，光生空穴與 H2O、OH－作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，無(wú)選擇性地將污染物完全降解為H2O、CO2、PO43－等，且無(wú)二次污染。

半導(dǎo)體TiO2材料由于本身無(wú)毒無(wú)害、性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨損且價(jià)廉，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。目前，利用半導(dǎo)體TiO2降解溶液中各種有機(jī)磷農(nóng)藥的研究較多，多集中在有機(jī)磷農(nóng)藥模擬廢水上[90－91]。對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留光催化降解的研究鮮有報(bào)道。

劉威等[92]利用TiO2－ZnO復(fù)合納米材料對(duì)小白菜中殘留的4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥(乙酰甲胺磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進(jìn)行了研究；4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率都隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大，其中1 h的平均去除率為40%，5 h后可達(dá)80%以上；以水胺硫磷的降解效果最好，1 h平均去除率為47.8%，5 h達(dá)86.7%；隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，納米材料表面將產(chǎn)生越來(lái)越多的電子－空穴對(duì)，相應(yīng)的·OH也隨著增加，因此隨著時(shí)間的增加，殘留農(nóng)藥的去除率也逐漸升高。

4 結(jié)束語(yǔ)

施用農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治病蟲(chóng)草害的有力措施，對(duì)保證農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、改善農(nóng)民生活水平起著非常重要的作用。隨著農(nóng)藥的大量應(yīng)用，在取得顯著經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也具有風(fēng)險(xiǎn)性，如由于施用技術(shù)不當(dāng)、對(duì)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)安全意識(shí)不強(qiáng)而引起的農(nóng)藥殘留問(wèn)題，不僅威脅人類的健康、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)還影響我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。目前我國(guó)難以在短期內(nèi)從源頭解決農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)問(wèn)題，為減少人們?cè)陲嬍尺^(guò)程中農(nóng)藥殘留在體內(nèi)的積累，采取有效的技術(shù)手段去除農(nóng)產(chǎn)品中的殘留農(nóng)藥是一項(xiàng)行使有效的必要措施。

物理技術(shù)處理農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留是一般常用的方法，多種技術(shù)方法對(duì)殘留的農(nóng)藥均有一定去除效果；將其應(yīng)用到農(nóng)產(chǎn)品，彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法或單一方法的不足，并在今后展開(kāi)更加廣泛、綜合、深入的研究。另外，需要關(guān)注這些方法在降解農(nóng)殘的同時(shí)，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)與品質(zhì)的不良影響。

參考文獻(xiàn)

[1]唐除癡，李煜，陳彬，等.農(nóng)藥化學(xué)[M].天津:南開(kāi)大學(xué)出版社，1998:1－18

[2]張大弟，張曉紅.農(nóng)藥污染與防治[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:4－8

[3]楊生權(quán)，馬芳.果蔬農(nóng)藥殘留降解方法研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36(6):2506－2508

[4]何藝兵.農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀[J].農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2003(2):16－18

[5]周家春.食品工業(yè)新技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:136

[6]國(guó)家自然基金委員會(huì).有機(jī)化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，1994:6－10

[7]林逢春.農(nóng)藥污染與生態(tài)環(huán)境[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2000:81

[8]華小梅，單正軍.我國(guó)農(nóng)藥的生產(chǎn)，使用狀況及其污染環(huán)境因子分析[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展.1996，4(2):33－45

[9]徐曉白，戴樹(shù)桂，黃玉瑤.典型化學(xué)污染物在環(huán)境中的變化及生態(tài)效應(yīng)[M].北京:科學(xué)出版社，1998:81

[10]蔡道基.農(nóng)藥與環(huán)境[J].安徽化工，2000(1):13－18

[11]楊柳，王貴禧，樊金拴.農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)和降解技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2005，21(12):108－116

[12]馬學(xué)軍.幾種農(nóng)藥在蔬菜上的降解規(guī)律及不同洗滌方法祛除殘留效果的研究[D].蘭州:甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)，2006

[13]張帆，李忠海，王利兵，等.食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2010(2):64－67

[14]劉新社，潘自舒.紫外線降解蘋(píng)果中有機(jī)磷農(nóng)藥的效果研究[J].食品科技，2009，34(12):101－104

[15]季靜.蔬菜中殘留農(nóng)藥去除方法及對(duì)小鼠相關(guān)酶活性的影響研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué)，2010

[16]游泳，王長(zhǎng)方，王俊，等.上海青殘留樂(lè)果的去除方法[J].福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，37(3):248－252

[17]鄒芳玉，孫詩(shī)園，孫德嶺，等.人參中殘留農(nóng)藥降解的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2002，19(4):25－26

[18]張存政，駱愛(ài)蘭，王冬蘭，等.消解去除食用葉菜中高效氯氰菊酯殘留方法的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24(1):196－200

[19]李一卓.鮮青花椒保鮮及其農(nóng)殘降解技術(shù)的研究[D].重慶:西南大學(xué)，2011

[20]劉新社，簡(jiǎn)在海，王吉慶，等.紫外線降解水果中農(nóng)藥殘留設(shè)備的設(shè)計(jì)與試驗(yàn)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(1):355－359

[21]王靜，韓濤，李麗萍.超聲波的生物效應(yīng)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].北京農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，21(1):67－75

[22]楊玉玲.超聲波技術(shù)在農(nóng)藥殘留研究中的應(yīng)用[J].農(nóng)藥研究與應(yīng)用，2007，11(2):10－14

[23]岳田利，周鄭坤，袁亞宏，等.蘋(píng)果中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的超聲波去除條件優(yōu)化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(12):324－330

[24]張瑞，丁為民，王鳴華.超聲波氣泡清洗對(duì)殘留有機(jī)磷農(nóng)藥去除效果的試驗(yàn)[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011(1):354－356

[25]劉偉森，朱珍，張興茂，等.清洗方法對(duì)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留去除效果的研究[J].現(xiàn)代食品科技，2010，26(12):1395－1398

[26]李媛，劉通訊，葉盛英，等.超聲波預(yù)處理對(duì)胡蘿卜滲透脫水技術(shù)初探[J].食品工業(yè)科技，2003，24(7):26－28

[27]傅敏，丁培道，蔣永生，等.超聲波降解有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果的實(shí)驗(yàn)研究[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25(12):27－29

[28]王宏青，聶長(zhǎng)明，徐偉昌.超聲誘導(dǎo)降解有機(jī)磷[J].水處理技術(shù)，2001，27(2):109－111

[29]孫紅杰，張志群.超聲降解甲胺磷農(nóng)藥廢水[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2002，22(3):210－213

[30]Ugarte－Romero E，Hao Feng，Martin S E.Inactivation of Escherichia coli with power ultrasound in apple cider[J].Journal of Food Science，2006，71(2):E102－E108

[31]張媛媛，楊斯超，張慧，等.超聲波降解蘋(píng)果汁中的甲胺磷[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(12):80－84

[32]惠衛(wèi)甲.蘋(píng)果汁中菊酯類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解技術(shù)研究[D].咸陽(yáng):西北農(nóng)林科技大學(xué)，2008

[33]Trebse P，Arcon I.Degradation of organophosphorus compounds by X－ray irradiation[J].Radiation Physics and Chemistry，2003，67(3－4):527－530

[34]Zhang Jibiao，Zheng Zheng，Zhao Tao，et al.Radiation－induced reduction of diuron by gamma－ray irradiation[J].Journal of Hazardous Materials，2008，151(2－3):465－472

[35]陳梅紅，張艷，程淑華.電離輻射降解農(nóng)藥殘留研究[J].寧夏農(nóng)林科技，1999(2):44－45

[36]陳冬梅，岳田利，袁亞宏，等.60Co－γ輻照對(duì)蘋(píng)果汁中有機(jī)磷農(nóng)藥降解及品質(zhì)影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24(5):270－274

[37]王世清，孟娟，張巖，等.等離子體對(duì)蘋(píng)果和大白菜中氧化樂(lè)果降解效果的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(12):318－323

[38]劉傳林，徐寶德，岳紅光，等.分裝式低溫等離子體真空減壓冷藏保鮮中華壽桃技術(shù)研究[J].中國(guó)果菜，2002(2):20－21

[39]王軍，朱魯生，林愛(ài)軍，等.農(nóng)藥殘留速測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(1):17

[40]李莉，江樹(shù)人，劉豐茂.蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除方法[J].農(nóng)藥，2005，44(8):347－351

[41]Afridi I A K，Parveen Z，Masud SZ.Stability of organophosphate and pyrethroid pesticides on wheat in storage[J].Journal of Stored Products Research，2001，37:199－204

[42]宮雨喬.馬拉硫磷和殺螟硫磷在儲(chǔ)糧上的殘留檢測(cè)分析研究[D].鄭州:河南工業(yè)大學(xué)，2010

[43]Athanasopoulos P E，Pappas C.Effects of fruit acidity and storage conditions on the rate of degradation of azinphos methyl on apples and lemons[J].Food Chemistry，2000，69:69－72

[44]駱愛(ài)蘭，張存政，劉賢進(jìn)，等.產(chǎn)后農(nóng)產(chǎn)品殘留農(nóng)藥降解技術(shù)研究概況[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2004，25(11):7－10

[45]張友松，徐烽，杜笑容.撲海因在香蕉貯藏期間殘留動(dòng)態(tài)研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，1990(6):47－49

[46]Abou－Arab A A K.Behavior of pesticides in tomatoes during commercial and home preparation[J].Food Chemistry，1999，65:509－514

[47]梁斌，張玲.加工方法及加工后的存放對(duì)蔬菜中亞硝酸鹽含量的影響[J].中國(guó)基層醫(yī)藥，2003，10(1):39－40

[48]Hwang E S，Cash J N，Zabik M J，et al.Postharvest treatments for the reduction of mancozeb in fresh apples[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2001，49(6):3127－3132

[49]Schattenberg H J，Geno PW，Hsu JP，et al.Effect of household preparation on levels of pesticide residues in produce[J].Journal of AOAC International，1996，79(6):1447－1453

[50]陸文玉，吳敬忠，張?chǎng)?，?蔬菜餐前處理與農(nóng)藥殘留關(guān)系的研究[J].上海農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，27(1):124－128

[51]Soliman K M.Changes in concentration of pesticide residues in potatoes during washing and home preparation[J].Food and Chemical Toxicology，2001，39(8):887－891

[52]鄧曉，李勤奮.產(chǎn)后果蔬農(nóng)藥殘留降解技術(shù)研究[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2007，13(18):34－37

[53]張志勇.葉菜類蔬菜農(nóng)藥殘留防控體系研究[D].南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008

[54]Frank R，Heinz E B，Stanek J.Removal of captain from treated apples[M].New York:Archives of Environmental Contamination＆Toxicology，1983:256－259

[55]Abou－Arab A A K，Abou－Donia M A.Pesticide residues in some egyptian spices and medicinal plants as affected by processing[J].Food Chemistry，2001，72:439－445

[56]Jim E Z JJ，Bernal J L，Nozal M J D，et al.Residues of organic contaminants in beeswax[J].European Journal of Lipid Science and Technology，2005，107:896－902

[57]王長(zhǎng)方，陳峰，魏輝，等.甘藍(lán)中高效氯氰菊酯殘留去除方法的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，24(5):1018－1021

[58]中村，由美子.在貯藏、蒸煮過(guò)程中有機(jī)磷農(nóng)藥和溴甲烷在稻米中的殘留量[J].國(guó)外農(nóng)學(xué):植物保護(hù)，1994，7(2):30－32

[59]Shama J，Satya S，Kumar V，et al.Dissipation of pesticides during bread－making[J].Journal of Chemical Health and Safety，2005，12(1):17－22

[60]張洪，趙麗娟，秦曙，等.殘留的五種有機(jī)磷農(nóng)藥在菜豆烹飪過(guò)程中的降解[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2007，9(1):71－75

[61]張銳，張玉鑫，白文.不同洗滌處理對(duì)葉菜中農(nóng)藥殘留去除效果比較[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2010(5):30－34

[62]李俊凱，雷賢兵，包淑芳.樂(lè)果在小白菜中的殘留動(dòng)態(tài)研究[J].湖北農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，22(4):297－299

[63]劉振龍.兩種有機(jī)磷農(nóng)藥在小白菜中的殘留動(dòng)態(tài)及去除殘留方法的研究[D].泰安:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2007

[64]楊學(xué)昌，王真，高宣德，等.蔬菜水果農(nóng)藥殘留處理的新方法[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，37(9):13－15

[65]Teixeira M J，Aguiar A，Afonso C M M，et al.Comparison of pesticides levels in grape skin and in the whole grape by a new liquid chromatographic multiresidue methodology[J].Analytica Chimica Acta，2004，513(1):333－340

[66]官斌，劉娟，袁東星.不同洗滌方法對(duì)黃瓜中有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果[J].環(huán)境與健康雜志，2006，23(1):52－54

[67]林旭，岳永德，湯鋒，等.不同清洗方式對(duì)香菇中毒死蜱殘留去除效果的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，39(1):97－101

[68]韓禮，侯亞西，汪俊涵，等.不同清洗方式對(duì)生菜表面農(nóng)藥殘留的降解效果[J].食品發(fā)酵工業(yè)，2011，31(12):76－80

[69]Zohair A.Behaviour of some organophosphorus and organichlorine pesticides in potatoes during soaking in different solutions[J].Food and Chemical Toxicology，2001，39(7):751－755

[70]吳海濤.蔬菜中農(nóng)藥殘留分析方法及去除方法的研究[D].武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005

[71]Yoshida S，Mmrata H，Imaida M.Distribution of pesticide residues in vegetable sand fruits and removal by washing[J].Nippon Nogei Kagakukaishi，1992，66(6):1007－1011

[72]葛洪，汪世新，陸自強(qiáng)，等.植物源蔬果農(nóng)藥殘留農(nóng)藥洗滌劑的研究[J].揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào):農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版，2003，24(4):86－89

[73]龍萬(wàn)凱，溫木盛.蔗糖酯洗滌劑去除農(nóng)藥殘留的試驗(yàn)[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2002，31(4):17－18

[74]宗榮芬，劉文衛(wèi)，梅建新.蔬果洗滌劑對(duì)農(nóng)藥殘留去除率的研究[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13(4):441－442

[75]張俊亭.蔬菜水果清洗劑對(duì)農(nóng)藥殘留洗除率的測(cè)定及效果[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1998，17(6):258－259

[76]閆貽洋，黃炳海，朱本宏，等.蔬菜中農(nóng)殘分析方法及殘留農(nóng)藥去除率的研究[J].應(yīng)用化工，2009，38(12):1708－1711，1716

[77]趙鵬，閔光，張燕，等.不同洗滌方法對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留去除率的研究[J].食品科學(xué)，2006，27(12):467－468

[78]Najm I N，Snoeyink V L，Lykins B W，et al.Using powdered activated carbon:a critical review[J].Journal American Water Works Association，1991，83(1):65－67

[79]陳芳，曾令琴，葛毅強(qiáng)，等.濃縮蘋(píng)果汁中農(nóng)藥殘留去除方法的研究現(xiàn)狀及展望[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2005，31(9):66－69

[80]Speth T F，Miltner R J.Technical note:adsorption capacity of GAC for synthetic organics[J].Journal of the American Water Works Association，1998，90(4):171－174

[81]田洪磊，詹萍，李開(kāi)雄.活性炭對(duì)濃縮蘋(píng)果汁中甲胺磷殘留農(nóng)藥吸附性能的研究[J].食品科學(xué)，2007，28(5):56－59

[82]仇付國(guó)，林少華，王曉昌.幾種給水處理工藝去除微量農(nóng)藥的效果比較[J].中國(guó)給水排水，2003，19(6):32－35

[83]鄢敏林，周圣東，陸曉華，等.粉末活性炭對(duì)馬拉硫磷的吸附性能研究[J].供水技術(shù)，2010，4(1):3

[84]Young E，Banks C J.The removal of lindane from aqueoussolution using a fungal biosorbent:the influence of pH，temperature，biomass concentration and culture age[J].Environmental Technology，1998，19:619－625

[85]Hong H B，Hwang SH，Chang Y S.Biosorption of 1，2，3，4－tetrachlorodibenzo－p－dioxin and polychlorinated dibenzofurans byBacillus pumilus[J].Water Research，2000，34:349－353

[86]王君.TiO2超生催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥－甲基對(duì)硫磷的研究[D].沈陽(yáng):遼寧大學(xué)，2006

[87]鐘愛(ài)國(guó).超聲波誘導(dǎo)降解甲胺磷[J].化工環(huán)保，2000，20(2):17－19

[88]Pramauro E，Vincentl M.Photocatalytic degradation on monuron in aqueous TiO2dispersions[J].Environmental Science＆Technology，1993，27:1790－1795

[89]袁亞宏，王周利，蔡瑞，等.蘋(píng)果汁中擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的超聲波－TiO2催化去除[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2011，42(11):124－129

[90]Gautam S，Kamble P K，Sawant S B，et al.Photocatalytic degradation of 3－nitrobenzenesulfonic acid in aqueous TiO2suspensions[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2006，81(3):359－364

[91]Harad K，Hisanaga T，Tanaka K.Photo catalytic degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions[J].Water Research，1990，24(11):1415－1417

[92]劉威，張兵，廖宗文.TiO2－ZnO納米復(fù)合材料光催化降解小白菜中4種殘留有機(jī)磷農(nóng)藥[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(12):12－14.