劉長欣， 郭海鷗， 吳旌賀

(1．河南教育學(xué)院物理系 河南鄭州450046;2．河南教育學(xué)院 學(xué)報編輯部 河南 鄭州450046)

0 引言

金屬鋰具有比重輕、化學(xué)活性強等特性．隨著信息產(chǎn)業(yè)、綠色能源、核發(fā)電等高科技產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，鋰化物中的氫化鋰(LiH)、氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)，在電子、化工、醫(yī)藥、玻璃、橡膠、陶瓷、核工業(yè)、航空航天、金屬冶煉、機械制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，同時對LiH、LiCl、LiF分子及相關(guān)離子的結(jié)構(gòu)、光譜特性的研究備受關(guān)注［1－7］．而對其離子的研究則重在結(jié)構(gòu)、親和勢、偶極矩等方面［8－10］．在對其負離子研究的方面，江文世［8］計算了LiH－分子離子的基態(tài)勢能函數(shù)和光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果與文獻［9－11］相比，差距較大，合理性差．對LiCl－、LiF－離子的勢能函數(shù)和光譜數(shù)據(jù)的研究未見報導(dǎo)．

得到LiH－、LiF－、LiCl－離子基態(tài)的勢能函數(shù)和光譜常數(shù)，可以為LiH、LiCl、LiF分子，離子及其多原子體系的進一步研究和應(yīng)用提供精準的基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)，作者根據(jù)分子軌道理論［12］推導(dǎo)了LiH－、LiF－、LiCl－的基電子組態(tài)和電子態(tài)，利用Gaussian09程序包中單雙取代的耦合簇理論(CCSD)，對LiH－、LiF－、LiCl－分子離子基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)進行了研究．

1 理論計算

1．1 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)分子離子基態(tài)電子組態(tài)、電子態(tài)、離解極限

由分子軌道理論［12］可推出 LiH－、LiF－、LiCl－的基電子組態(tài)和電子態(tài)．LiH－、LiF－和 LiCl－的基電子組態(tài)分別為 1σ22σ23σ1，1σ22σ21π43σ1，1σ22σ21π43σ1，LiH－、LiF－、LiCl－分子離子基電子態(tài)同為 X2∑+，與文獻［1，4，8 －10］相符．

根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理和微觀過程可逆性原理［3］確定可能的電子狀態(tài)及合理的離解極限．LiH－、LiF－、LiCl－分子離子同為異核雙原子分子離子，屬于 C∞V群．Li原子的基電子狀態(tài)為2Sg，H－、F－、Cl－同為1Sg，屬于 SU(n)群．

LiH－、LiF－、LiCl－分子離子基態(tài)的合理離解極限為

1．2 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)分子離子的基態(tài)勢能函數(shù)

利用Gaussian09程序包中單雙取代的耦合簇理論(CCSD)，選用多種基組對LiH－、LiF－、LiCl－離子的基態(tài)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算結(jié)果表明，LiH－、LiF－、LiCl－基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)同為 X2∑+，與文獻［1，4，8 －11］相符．結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果與實驗值、理論值比較后，分別篩選出與實驗值、理論值符合較好的基組進行頻率計算．頻率計算結(jié)果與實驗值、文獻值權(quán)衡比較后發(fā)現(xiàn)，當LiH－選用6-31+G(2DF)基組、LiF－選用D95(DF)基組、LiCl－選用6-311G(D)基組時，計算值與實驗值、理論值符合得較好．

為了得到 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子的基態(tài)(X2∑+)勢能函數(shù)，分別對 LiH－、LiF－、LiCl－離子選擇最優(yōu)基組進行了單點能掃描計算(共掃描200個點)．掃描計算過程中用到的一系列參數(shù)，只有核間距作步長為0．05 nm的改變，其他參數(shù)均保持不變．在獲得相應(yīng)單點勢能值基礎(chǔ)上，使用正規(guī)方程組，擬合得到Murrell-Sorbie函數(shù):

其中，ρ=R －Re，R，Re分別為核間距和平面核間距，De，a1，a2，a3為擬合參數(shù)．擬合結(jié)果見表 1．

表1 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)分子離子基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)參數(shù)Tab．1 Parameters of Murrell-Sorbie potential energy function of LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)ground state

表 1 中 ΔERSME為方均根誤差［13］，其中，VAPEF為相應(yīng)點的擬合勢能函數(shù)，Vabinitio為從頭算掃描獲得的單點勢能值，N為擬合的數(shù)據(jù)點數(shù)(N=200)．

2 結(jié)果與分析

根據(jù)得到的 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子基態(tài)(X2∑+)的勢能函數(shù)，可分別繪制 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子基態(tài)的勢能曲線，如圖1～3．圖中，實心線為擬合得到的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)曲線，空心線為單點能掃描曲線．圖1～3相應(yīng)位置處的實心線與空心線之間重合都比較好，說明擬合得到的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)能夠正確地反映LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子的基態(tài)(X2∑+)勢能函數(shù)．且各勢能曲線的最低點分別對應(yīng)其離子基態(tài)穩(wěn)定平衡結(jié)構(gòu)的極小點，說明LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子的基態(tài)(X2∑+)能穩(wěn)定存在．

圖4為擬合得到的LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子基態(tài)(X2∑+)的勢能曲線圖，可以看出，LiF－離子基態(tài)半徑最小，離解能最大，穩(wěn)定性最好;LiCl－離子基態(tài)半徑最大，離解能最小，穩(wěn)定性最差．這與優(yōu)化計算結(jié)果和文獻研究結(jié)果相符．

利用勢能函數(shù)與力常量的關(guān)系式［3］:

可分別計算出LiH－、LiF－、LiCl－離子基態(tài)的二、三、四階力常量(f2，f3，f4)，力常量的大小標志著化學(xué)鍵振動的難易程度．表2列出了計算結(jié)果．

表2 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子基態(tài)(X2∑+)的力常量Tab．2 Force constants of LiX －(X=H，F(xiàn)，Cl)ion ground state(X2∑+)

3 結(jié)論

根據(jù)分子軌道理論推導(dǎo)了LiH－、LiF－、LiCl－基態(tài)的電子組態(tài)和電子態(tài)，利用Gaussian09程序包中單雙取代的耦合簇理論(CCSD)，計算得到 LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子基態(tài)(X2∑+)的平衡間距分別為0．169 54 nm，0．164 74 nm，0．212 76 nm，與理論值和實驗值比較符合得較好．對 LiH－、LiF－、LiCl－離子基態(tài)的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)進行了研究并繪制了相應(yīng)的勢能圖，首次計算了力常量(f2，f3，f4)，為LiX－(X=H，F(xiàn)，Cl)離子的光電能譜及更深層次的研究奠定了基礎(chǔ)，同時也為LiX(X=H，F(xiàn)，Cl)應(yīng)用的理論和實驗研究提供了理論依據(jù)．

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