梁小蕊，江炎蘭，孔令燕，王 剛，王秀娟

（1.海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)部，山東煙臺264001；2.山東省煙臺市萊山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，山東煙臺264003；3.中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003）

香豆素類衍生物天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭等植物中，也可以通過化學(xué)方法合成制得，具有很重要的實用價值，如抗菌、消炎、抗凝血和抗腫瘤等多種生理活性及非線性光學(xué)、熒光等多種光學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、染料、光學(xué)等方面[1-8]。因此，對于香豆素類化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究引起人們廣泛關(guān)注。

在化學(xué)合成中，一般將紅外光譜作為鑒別未知化合物的有力手段，但即使是簡單分子的紅外光譜也含有基頻、合頻、泛頻，并且有些峰會靠得很近，難以分辨[9]，而Gaussian09W 軟件所提供的量子化學(xué)計算方法除了可以搭建化學(xué)分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，計算其能量值以外，還能提供紅外光譜的理論數(shù)據(jù)，利用這些理論數(shù)據(jù)可以解決實驗中紅外光譜難以分辨的問題[10-11]。

本文采用量子化學(xué)DFT//B3LYP/6-311G（d）方法，對一種尚未見報道的香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在得到最穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，采用同樣方法計算了該分子的振動頻率，繪制了其紅外光譜圖。計算在Gaussian09W程序包中進行。

1 計算方法

用GaussianView 軟件構(gòu)建了香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的初始結(jié)構(gòu)，在Gaussian09W 軟件包中，用密度泛函DFT/B3LYP 方法，在6-311G（d）水平下對該分子進行了幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，得到分子的總能量、鍵長、鍵角以及二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)。在優(yōu)化最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上經(jīng)同樣的理論方法，在B3LYP/6-311G水平上計算了該分子的振動頻率，頻率分析確認(rèn)其為穩(wěn)定構(gòu)型；繪制了紅外光譜圖，對其紅外光譜峰位進行了歸屬。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子的幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性

圖1給出了優(yōu)化后的香豆素衍生物分子的立體結(jié)構(gòu)、原子編號及笛卡爾坐標(biāo)。優(yōu)化后的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，其中r代表鍵長，D代表二面角。結(jié)合圖1和表1可以看出，香豆素母體中的苯環(huán)和14號氧原子所在的六元環(huán)二者分別處在2 個平面上，二者間有一定的二面角。表1中，二面角D（8，3，4，5）=158.14°，D（7，2，14，1）=-164.87°。2 組數(shù)據(jù)說明：香豆素母體中左邊苯環(huán)和右邊六元環(huán)間略有扭曲；16號碳原子所在的吡啶六元環(huán)不在同一平面上。由表1數(shù)據(jù)D（3，4，28，17）=159.41°，而D（1，5，16，18）=-175.30°，可以看出，14號氧原子所在的香豆素六元環(huán)與吡啶六元環(huán)中的16 號碳和18 號氮基本處于同一平面，但與28 號和17 號碳原子不在同一平面。

從鍵長數(shù)據(jù)來看：10號碳原子所在苯環(huán)上的各碳碳鍵長介于正常的C=C雙鍵0.1340 nm和正常的C-C單鍵0.1540 nm 之間，并且14 號氧原子所在的香豆素六元環(huán)以及16 號碳原子所在的六元環(huán)中的所有的碳碳鍵長也都介于正常的C=C雙鍵正常的C-C單鍵鍵長之間；而r（1，14）=0.1410 nm，r（2，14）=0.1354 nm，比正常的C-O單鍵鍵長0.1430 nm 短；r（16，18）=0.1415 nm，r（18，17）=0.1357 nm，比正常的C-N 單鍵鍵長0.1470 nm短。從這些數(shù)據(jù)中可以看出，分子中的單鍵鍵長較短，雙鍵鍵長較長，說明整個分子形成一個大的共軛體系。

圖1 香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的優(yōu)化構(gòu)型

表1 香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 能量和前沿軌道組成

通過DFT/B3LYP 法算得的香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子優(yōu)化后的總能量為-27 962.430 8 ev，能量很低，說明該化合物很穩(wěn)定。此分子的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的電子云分布圖見圖2，可以看出該分子HOMO 軌道的電子云主要分布于吡啶六元環(huán)及其取代基、含氮五元環(huán)上以及香豆素的14、15 號氧原子和1、5 號碳原子上；而LUMO 上的電子云主要分布于香豆素母體和吡啶六元環(huán)及其取代基上。這說明從HOMO到LUMO的躍遷會使電子云由吡啶六元環(huán)和含氮五元環(huán)向香豆素母體方向轉(zhuǎn)移，這是一個分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。經(jīng)計算，該化合物的HOMO 能量E=-8.663 8 ev，LUMO 的能量E= -6.070 3 ev，二者的差值為2.593 5 ev，說明在一般環(huán)境條件下，該香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子較穩(wěn)定。

圖2 香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的HOMO（左）、LUMO（右）圖

2.3 紅外光譜及歸屬

用DFT/B3LYP 方法計算出的位于中紅外區(qū)的香豆素衍生物分子的紅外振動光譜如圖3所示。

圖3 計算得到的香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的紅外光譜圖

利用GaussianView 程序?qū)ο愣顾?，4-并六元雜環(huán)衍生物的紅外光譜進行了歸屬。振動頻率在3 582.32 cm-1處的弱峰為-N-H 的伸縮振動峰；3 034～3 098 cm-1處的極弱峰為21、24號原子上的碳氫對稱伸縮振動；1 847.28 cm-1處的極強峰為香豆素母體上的-C=O的伸縮振動；1 747.10 cm-1處的強峰為吡啶六元環(huán)上的-C=O的伸縮振動；1 683.39 cm-1處的極強峰為乙?；系?C=O的伸縮振動；1 450～1 614 cm-1處的中強峰為苯環(huán)的C=C骨架伸縮振動；1 233～1 311cm-1處的弱峰為-C-H彎曲振動峰。

3 結(jié)論

基于Gaussian09W程序，采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，在6-311G（d）水平上，計算得到一種香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型及最低空軌道和最高占有軌道的能量，結(jié)果表明此化合物是一種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。同樣的方法，在6-311G基組水平上，計算得到了該衍生物分子的紅外振動光譜，并對其紅外光譜峰位進行了歸屬指認(rèn)。由于考慮了電子相關(guān)問題，使密度泛函理論方法計算的結(jié)果非常精確，能很好地將計算結(jié)果應(yīng)用于實踐中。因此，本文的工作將為香豆素3，4-并六元雜環(huán)類衍生物分子的紅外光譜的實際測量和分析提供技術(shù)參考。

[1] 汪凌云，葉德成，曹德榕.香豆素希夫堿的合成及其金屬離子識別性能[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，40（5）：46-51.

WANG LINGYUN，YE DECHENG，CAO DERONG.Synthesis of coumarin-schiff base compounds and metal ion recognition performances of the products[J]. Journal of South China University of Technology：Natural Science Edition，2012，40（5）：46-51.（in Chinese）

[2] 梁小蕊，王剛，江炎蘭，等.取代位置對香豆素衍生物二階非線性光學(xué)性質(zhì)影響的DFT 研究[J]．量子電子學(xué)報，2012，29（4）：485-490.

LIANG XIAORUI，WANG GANG，JIANG YANLAN，et al. Investigation on the effects of substitution position of coumarin on the second-order nonlinear optical properties by det method[J]. Chinese Journal of Quantum Electronics，2012，29（4）：485-490.（in Chinese）

[3] 周先樹，苗利強，劉滇生.基于香豆素—茚滿二酮共軛物的硫醇比色探針[J].中北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，33（3）：300-303.

ZHOU XIANSHU，MIAO LIQIANG，LIU DIANSHENG. Cumar in-indandione con jugate as a color imetr ic probe for thiols[J]. Journal of North University of China：Natural Science Edition，2012，33（3）：300-303.（in Chinese）

[4] 李日紅，范有余，范金太，等.7-羥基-4-三氟甲基香豆素在介孔AlPO4玻璃中發(fā)光性質(zhì)[J]. 光學(xué)學(xué)報，2011，31（1）：1-5.

LI RIHONG，F(xiàn)AN YOUYU，F(xiàn)AN JINTAI，et al. Fluorescent properties of 7-hydroxy-4-tri fluoromethylcoumarin incorporated in mesoporous AlPO4glass[J]. Acta Optica Sinica，2011，31（1）：1-5.（in Chinese）

[5] 馬文輝，彭孝軍，徐群，等.香豆素類熒光傳感器[J].化學(xué)進展，2007，19（9）：1258-1266.

MA WENHUI，PENG XIAOJUN，XU QUN，et al. Coumarin-based fluorescent sensors[J]. Progress in Chemistry，2007，19（9）：1258-1266.（in Chinese）

[6] 嚴(yán)勝驕，林軍.微波輔助1，4-邁克爾加成合成香豆素3-，4-并六元雜環(huán)衍生物[J]. 有機化學(xué)，2010，30（3）：465-468.

YAN SHENGJIAO，LIN JUN.Microwave assisted synthesis of coumarin[3，4-c]six-membered heterocyclic derivatives via 1，4-michael addition reaction[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2010，30（3）：465-468.（in Chinese）

[7] VELIC D，KNAPP M，KOHLER G. Supramolecular inclusion complexes between a coumarin dye and beta-cyclodextrin，and attachment kinetics of thiolated beta-cyclodextrin to gold surface[J]. Journal of Molecular Structure，2001，598（1）：49-56.

[8] ROW TNG. Hydrogen and fluorine in crystal engineering：systematics from crystallographic studies of hydrogen bonded tartrate-amine complexes and fluoro-substituted coumarins，styrylcoumarins and butadienes[J]. Coordination Chemistry Reviews，1999，183：81-100.

[9] 孟令芝，何永炳.有機波譜分析[M].武漢：武漢大學(xué)出版社，1997：11-34.

MENG LINGZHI，HE YONGBING. Organic spectral analysis[M]. Wuhan：Wuhan University Press，1997：11-34.（in Chinese）

[10]梁小蕊，江炎蘭，吳世永，等.一種對羥基苯甲醛希夫堿的紅外光譜及核磁共振理論研究[J]. 光譜實驗室，2012，29（2）：934-937.

LIANG XIAORUI，JIANG YANLAN，WU SHIYONG，et al. Theoretical study on infrared spectra and 1hnmr of a 4-hydroxybenzaldehyde schiff base[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2012，29（2）：934-937.（in Chinese）

[11]蘇學(xué)軍，劉存海，張勇.氨質(zhì)子化團簇紅外振動光譜研究[J].海軍航空工程學(xué)院學(xué)報，2008，23（4）：461-464.

SU XUEJUN，LIU CUNHAI，ZHANG YONG. Research on ir harmonic vibration spectra of protonated ammonia clusters(NH3)nH+（n=1～8）[J].Journal of Naval Aeronautical and Astronautical University，2008，23（4）：461-464.（in Chinese）