董小平,龐艷榮,王 芳,楊麗穎

(河北大學質(zhì)量技術監(jiān)督學院,河北保定 071002)

MH/Ni電池用儲氫合金負極的電化學容量衰減速率與合金顆粒的粉化程度密切相關[1-2]。可采用SEM、XRD分析等非原位方法,了解循環(huán)前后合金顆粒的形貌及主衍射峰的強度,以研究合金顆粒的粉化機制[3]。這些分析屬于靜態(tài)定性分析,而在吸放氫過程中,儲氫合金顆粒粉化處于微觀動態(tài)過程。

近年來,人們相繼原位研究了吸放氫過程中合金顆粒的粉化聲發(fā)射(AE)特征。本文作者對這一檢測技術的研究進展進行了綜述。

1 聲發(fā)射檢測原理

外部載荷或原子進入材料晶格間隙時,會引起材料的晶格膨脹,使材料內(nèi)部缺陷區(qū)域處在應力和應變能高度集中的地方;材料內(nèi)部會以滑移、位錯、開裂和晶界突然變向等方式釋放多余的能量。釋放過程中產(chǎn)生的短促應力波,會形成活躍的聲發(fā)射源,引起材料表面的機械振動,在相應位置處的傳感器將會將表面的瞬態(tài)位移轉化成電信號,經(jīng)過放大、處理后,波形和特性參數(shù)被檢測系統(tǒng)記錄與顯示,可提供材料內(nèi)部宏觀與微觀缺陷產(chǎn)生和發(fā)展的動態(tài)信息,如裂紋的產(chǎn)生、擴展、導致斷裂的動態(tài)過程,獲得幅度、振鈴記數(shù)、持續(xù)時間和能量等特征參數(shù)[4-6]。

2 在儲氫合金中的應用

2.1 LaNi5基合金

T.Misawa等[7]通過實驗,獲得了吸氫時LaNi4Fe合金顆粒表面特性改變和金屬氫化物形成產(chǎn)生的聲發(fā)射特征信息。H.Inoue等[8]用聲發(fā)射檢測技術,原位研究了LaNi5基合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7的充電過程在-1.1 V和-1.0 V(vs.Hg/HgO)電位處的放氫AE波形和能譜。在-1.1 V處,合金放氫的持續(xù)時間超過0.15 ms,長于-1.0 V處的0.1 ms,AE波形對應較大的幅度。放氫較強的電位也位于-1.1 V處,能譜對應的頻率范圍較窄,約為 0.6 MHz,最大的幅度值約在0.1 MHz處。合金顆粒粉碎相對應的脈沖型AE波形持續(xù)時間短于0.1 ms,具有較大的幅度和較寬的頻率范圍,一些能譜峰對應的頻率大于0.6 MHz。

充電開始時,合金電極表面的氫原子濃度增加,電極電位急劇負移,AE信號的頻率增加,大約充電1 h后,頻率開始下降,電極電位波動幅度較小[8]。合金顆粒粉碎集中在充電過程的吸氫前、中期的晶格膨脹[9],首次充電后,合金顆粒表面會形成大量的大小不一的裂紋。第2次充電1 h和2 h時,吸氫粉化優(yōu)先發(fā)生,但一直釋放氫。隨著充電次數(shù)的增加,AE信號頻率下降,微細裂紋逐漸增多,在活化過程中,合金顆粒粉碎一直在進行,直至合金容量達到最大值[10]。

S.Didier-Laurent等[11]發(fā)現(xiàn):MmNi3.68Co0.78Mn0.36Al0.28合金電極在一次充放電過程中的聲活動由4個階段組成:①充電 40 min,聲活動較弱;②充電 40～120 min,合金氫化物形成(即β相),合金顆粒粉碎,聲活動逐漸增強,電位穩(wěn)定在-1.15 V;③充電120 min至充電結束,聲活動增加強烈,產(chǎn)生較強的聲發(fā)射信號,合金表面發(fā)生釋氫反應;④在放電階段,放氫反應無聲活動,或放氫產(chǎn)生的能量較低,無法檢測出聲活動。合金充放電過程中存在兩組聲發(fā)射信號:P1、P2分別為合金顆粒粉化、放氫反應的信號。信號P1峰對應的頻率集中在230～260 kHz處,能量高,上升時間短(＜20 μ s);信號P2峰對應的頻率集中在150～180 kHz處,能量低(＜20 eu),上升時間長達 200 μ s。

在前10次循環(huán)時,合金粉化主要發(fā)生于前5次循環(huán)時。首次循環(huán)與粉化相連的聲活動能量較低,第2次循環(huán)的聲活動能量相對較大,P1累積事件達到80 000個,此時容量達到最大值。隨著循環(huán)的進行,聲活動能量降低,在第 7、10次循環(huán)時,幾乎無聲活動。在首次和第2次循環(huán)之間,聲活動能量增加的幅度最大,之后,能量增加的幅度減小,與放電容量的變化幅度一致。

A.Etiemble等[12]發(fā)現(xiàn):當充電比容量從 5 mAh/g增加到25 mAh/g時,MmNi3.68Co0.78Mn0.36Al0.28合金以顆粒粉化為主,聲發(fā)射信號劇增;當充電比容量達到60 mAh/g時,聲發(fā)射活動累積事件達3 000個;充電比容量達到260 mAh/g時,只有微量的聲發(fā)射信號。合金中產(chǎn)生的機械應力,導致合金粉化主要發(fā)生在α→β相變區(qū)。LaNi5基合金的粉化,主要與非連續(xù)α→β相變引起的晶格膨脹有關;而非充電期間的粉化,是由合金的整個晶格膨脹造成的[13]。

2.2 MgNi基非晶態(tài)合金

A.Etiemble等[12]研究了MgNi基非晶態(tài)合金電極循環(huán)充電期間合金顆粒AE信號P1的變化情況。MgNi基合金電極在一次充放電循環(huán)過程中的聲活動也由4個階段組成,且與LaNi5基合金類似。在充電時,MgNi基非晶態(tài)合金電極的粉碎不嚴重,容量衰減歸因于顆粒粉碎加速了合金電極表面Mg(OH)2的形成,消耗了活性物質(zhì),限制了電荷遷移反應。MgNi基非晶態(tài)合金顆粒信號P1的累積事件最大達到38 000個。MgNi非晶態(tài)合金在循環(huán)過程中一直發(fā)生粉化,但粉化速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減弱,但在第10次循環(huán)時還能檢測到聲活動信號,這與LaNi5基合金不同。

高能球磨非晶態(tài)多孔MgNi基合金的粉化發(fā)生在釋氫反應階段,由H2分子的機械應力引起,與氫釋放相聯(lián)系的合金晶格收縮無關[12]。當充電電流從100 mA/g增加到400 mA/g時,信號P1的累積事件從3 300個增加到 14 000個,放電比容量從365 mAh/g降至260 mAh/g。充電深度和充電電流對MgNi基非晶態(tài)合金電極的粉化程度起主要的作用。合金顆粒的大小,也會影響聲發(fā)射的特征。直徑大于150 μ m的合金顆粒,P1信號比直徑小于20 μ m 的顆粒要強得多,原因是大顆粒具有較大的孔隙率和較低的機械強度,H2分子導致合金顆粒破碎的敏感性要大一些;但直徑小于20 μ m的顆粒在α→β的相變區(qū)沒有顯著的P1活動,與小顆粒尺寸的晶格膨脹應力容易釋放有關。在首次充電比容量為50 mAh/g時,產(chǎn)生的內(nèi)應力隨著充入電量的增加而增加,在充電結束時,內(nèi)應力達0.18 MPa[14]。

2.3 V基合金

H.Inoue等[9]發(fā)現(xiàn):在TiCr0.3V1.8Ni0.3合金首次充電過程進行到2 h后,可檢測到大量的聲發(fā)射信號;進一步充電,裂紋不定時出現(xiàn),但出現(xiàn)裂紋的時間要慢于LaNi5基合金,AE波形的最大幅度是LaNi5基合金的1/4,合金顆粒表面只出現(xiàn)少量的微細裂紋。隨著循環(huán)的進行,AE信號的頻率降低,在第2次循環(huán)時,大量微細裂紋出現(xiàn),此時合金電極的放電容量達到最大值。在活化階段,雖然合金出現(xiàn)少量裂紋,但合金顆粒不發(fā)生粉化現(xiàn)象。

LaNi5基、MgNi基和V基等合金顆粒經(jīng)多次循環(huán)后,聲發(fā)射活動的強弱與合金放電容量變化趨勢一致,在最大放電容量時,聲發(fā)射活動最強,之后,隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減弱。LaNi5基、MgNi基合金電極在一次充放電循環(huán)過程的聲活動都由4個階段組成,而 V基合金未見相關報道。LaNi5基合金在吸氫前期、中期,合金的α-β相轉變的晶格膨脹AE信號較強,粉化嚴重;非晶態(tài)多孔MgNi基合金的AE信號,是由合金電極釋氫反應產(chǎn)生的H2分子累積引起顆粒破碎造成的,在循環(huán)過程中,粉化一直持續(xù);V基合金放氫反應時有時無,吸氫雖然出現(xiàn)了聲發(fā)射信號,但合金顆粒沒有粉化。聲發(fā)射檢測原位在線檢測合金吸放氫過程,容易觀察合金顆粒的粉化程度和時間,獲得的結果瞬時性強,可以更清楚、準確定量地描述合金顆粒粉化動態(tài)變化。SEM觀察及XRD分析等非原位測試合金粉化,僅用于定性分析,無法在線跟蹤合金顆粒吸放氫過程中的動態(tài)變化和響應特性,獲得的結果不準確,或不全面。

3 結束語

對LaNi5基、MgNi基、V基合金顆粒的聲發(fā)射原位(AE)檢測的相關研究發(fā)現(xiàn),不同類型儲氫合金電極在吸放氫循環(huán)時的粉化機制是不相同的。聲發(fā)射檢測技術定量分析合金顆粒粉化過程是可行的,從原位在線、動態(tài)角度豐富了合金顆粒粉化機制,可為AB2型Laves相、AB3～3.5型稀土鎂鎳系等類型合金的吸放氫AE特征研究拓寬思路;并為評價和優(yōu)化Ni/MH電池負極用金屬氫化物提供了原位檢測的手段。

[1]DONG Xiao-ping(董小平),YANG Li-ying(楊麗穎),GENG Xiao-guang(耿曉光),et al.La-Mg-Ni系合金循環(huán)容量衰減的機理[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(1):11-14.

[2]Okumura M,Ikado A,Saito Y,et al.Pulverization mechanism of hydrogen storage alloys on microscale packing structure[J].Int J Hydrogen Energy,2012,37(14):10 715-10 723.

[3]DONG Xiao-ping(董小平),GENG Xiao-guang(耿曉光),YANG Li-ying(楊麗穎),et al.La0.75Mg0.25Ni3.47Co0.2Al0.03儲氫合金電極失效研究[J].Rare Metals and Cemented Carbides(稀有金屬與硬質(zhì)合金),2011,39(3):25-30.

[4]Allen T G.聲發(fā)射技術五十年(1961—2011)[J].Nondestructive Testing(無損檢測),2012,34(4):50-59.

[5]Andreykiv O Y,Lysak M V,Serhiyenko O M,et al.Analysis of acoustic emission caused by internal cracks[J].Engineering Fracture Mechanics,2001,68(11):1 317-1 333.

[6]Bernard J,Boinet M,Chatenet M,et al.Contribution of the acoustic emission technique to study aluminum behavior in aqueous alkaline solution[J].Electrochem Solid-State Lett,2005,8(7):E53-E55.

[7]Misawa T,Sugawara H.Acoustic emission and exoelectron emission characteristics during disintegration processes with hydrogen absorption in LaNi4Fe and CaNi5[J].J Less Common Metals,1983,89(1):19-25.

[8]Inoue H,Tsuzuki R,Nohara S,et al.In situ monitoring of hydrogen storage alloy negative electrode during charging by an acoustic emission technique[J].Electrochem Solid-State Lett,2006,9(11):A504-A506.

[9]Inoue H,Tsuzuki R,Nohara S,et al.Characterization of initial activation behavior for hydrogen storage alloys by acoustic emission technique[J].J Alloys Compd,2007,446-447:681-685.

[10]Iwakura C,Inoue H,Nohara S.Encyclopedia of Materials:Science and Technology[M].Amsterdam:Elsevier Science&Health Press,2001.3 923-3 941.

[11]Didier-Laurent S,Idrissi H,Roué L.In-situ study of the cracking of metal hydride electrodes by acoustic emission technique[J].J Power Sources,2008,179(1):412-416.

[12]Etiemble A,Idrissi H,Roué L.On the decrepitation mechanism of MgNi and LaNi5-based electrodes studied by in situ acoustic emission[J].J Power Sources,2011,196(11):5 168-5 173.

[13]Notten P H L,Daams J L C,Einerhand R E F.On the nature of the electrochemical cycling stability of non-stoichiometric LaNi5-based hydride-forming compounds(Ⅱ).In situ X-ray diffractometry[J].J Alloys Compd,1994,210(1-2):233-241.

[14]Etiemble A,Idrissi H,Meille S,et al.In situ investigation of the volume change and pulverization of hydride materials for Ni-MH batteries concomitant generated force and acoustic emission measurements[J].J Power Sources,2012,205:500-505.