• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      丙烯酸-淀粉-腐植酸吸水樹(shù)脂的合成

      2013-03-26 02:07:10田玉川李國(guó)玉司馬義努爾拉
      合成樹(shù)脂及塑料 2013年2期
      關(guān)鍵詞:吸液液率交聯(lián)劑

      田玉川, 李國(guó)玉,司馬義·努爾拉

      (1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046;2. 新疆伊犁哈薩克自治州經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì),新疆維吾爾自治區(qū)伊寧市 835000)

      高吸水樹(shù)脂是一種含有羧基等強(qiáng)親水基團(tuán)并有一定交聯(lián)度的水溶脹型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。目前,合成高吸水樹(shù)脂以丙烯酸(AA)為主要原料,但AA系樹(shù)脂成本高、生物降解性差,限制了應(yīng)用[1-2]。腐植酸(HA)是古代植物經(jīng)微生物分解、合成的以脂肪族和芳香族多功能組分為主的一類(lèi)有機(jī)大分子化合物,來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,生物降解性好,已被廣泛用于農(nóng)林園藝。淀粉(CTS)是一種由α-葡萄糖縮聚而成的直鏈及支鏈天然高分子化合物,分子中含有大量親水羥基,且來(lái)源廣泛,種類(lèi)繁多,價(jià)格低廉,可生物降解[3]。本工作以過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑,N,N-二亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑,AA,CTS,HA為原料,合成低成本的AA-CTS-HA三元共聚物[P(AA-CTS-HA)]吸水樹(shù)脂。研究了P(AA-CTSHA)樹(shù)脂在不同pH值溶液、不同離子強(qiáng)度鹽溶液和不同溫度去離子水中的吸液性能,用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重(TG)分析其結(jié)構(gòu)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 原料與儀器

      AA,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);HA,工業(yè)級(jí),新疆雙龍有限公司生產(chǎn);CTS,分析純, 天津市盛淼精細(xì)化工有限公司;APS,分析純,天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn); MBA,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn);NaOH,Na3PO4,NaCl,CaCl2,Na2SO4,F(xiàn)eCl3:均為分析純,市售。

      Netzsch STA449c型熱重分析儀,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn);EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)。

      1.2 樹(shù)脂的合成

      向三口瓶中先加入25 mL的H2O,再加入2 g 的CTS,室溫糊化30 min,然后分別加入3,4,5 g 的HA[分別占AA單體質(zhì)量的75%,100%,125%;合成的樹(shù)脂分別記為P(AA-CTS-HA)(75%),P(AA-CTSHA)(100%),P(AA-CTS-HA)(125%)],依次加入4 mL的AA(低溫下已用5 mol/L的NaOH部分中和,中和度為 60%),將15 mg的MBA,120 mg的APS,通氮?dú)?0 min,加熱至80 ℃,反應(yīng)2 h,取出產(chǎn)物,干燥,粉碎成顆粒,過(guò)篩,用140~350 μm的顆粒做樹(shù)脂性能測(cè)試和表征。聚合過(guò)程見(jiàn)式(1)~(6)。

      1.3 吸液性能測(cè)試

      吸液率的測(cè)定:稱(chēng)取0.1 g的P(AA-CTS-HA)放入250 mL燒杯中,加入250 mL去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液,靜置4 h,用孔徑為150 μm的尼龍篩網(wǎng)濾瀝20 min,稱(chēng)量吸水后的凝膠質(zhì)量(M)用式(7)計(jì)算。

      式中:Q為吸液率,g/g。

      吸液速率(不同靜置時(shí)間下的吸液率)的測(cè)定:在數(shù)只250 mL燒杯中分別加入0.1 g樹(shù)脂、250 mL去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液,各靜置不同的時(shí)間,過(guò)濾、稱(chēng)重,采用式(7)計(jì)算。

      不同離子強(qiáng)度鹽溶液中吸液率的測(cè)定:在數(shù)只250 mL燒杯中,分別稱(chēng)取0.1 g的P(AA-CTSHA),加入離子強(qiáng)度不同的各種鹽溶液,靜置4 h,過(guò)濾、稱(chēng)重,按式(7)計(jì)算。

      不同pH值溶液中吸液率的測(cè)定:在數(shù)只250 mL燒杯中,分別稱(chēng)取0.1 g的P(AA-CTS-HA),加入不同pH值的溶液中,靜置240 min,過(guò)濾、稱(chēng)重,按式(7)計(jì)算。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 交聯(lián)劑對(duì)吸液率的影響

      從圖1看出:當(dāng)交聯(lián)劑量較低時(shí)樹(shù)脂中溶解部分增加,無(wú)法形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸液率較低;當(dāng)交聯(lián)劑用量大于0.375%(以AA質(zhì)量為基數(shù))時(shí),隨交聯(lián)劑增加吸液率減小,這是因?yàn)榻宦?lián)劑增加時(shí)產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)增加,所形成樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)變密而空間變小,故吸液率降低。當(dāng)交聯(lián)劑為0.375% 時(shí)樹(shù)脂形成的網(wǎng)絡(luò)適中,大量水分子進(jìn)入樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成高吸水狀態(tài),吸液率達(dá)到最大[4]。

      圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液率的影響Fig.1 Effect of the crosslinker content on the water absorbency

      2.2 單體濃度對(duì)吸液率的影響

      從圖2看出:隨著單體濃度的增大樹(shù)脂吸液率先增加后減小。這是因?yàn)閱误w濃度較低時(shí)接枝反應(yīng)不充分,吸液率較低;單體濃度較高時(shí)AA容易自聚,同時(shí)反應(yīng)體系的黏度過(guò)高,阻礙自由基和單體的運(yùn)動(dòng),影響接枝反應(yīng),故吸液率較低[5]。

      圖2 單體濃度對(duì)吸液率的影響Fig.2 Effect of the monomer concentration on the water absorbency

      2.3 AA中和度對(duì)吸液率的影響

      從圖3看出:樹(shù)脂的吸液率與固定在樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的電荷有關(guān),當(dāng)AA部分中和時(shí),部分—COOH—變?yōu)椤狢OO-,—COO-之間的靜電斥力使樹(shù)脂的吸液率增加;當(dāng)AA中和度過(guò)高時(shí),樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的—COO-增多,吸液率反而降低。這是因?yàn)檫^(guò)多的Na+進(jìn)入反應(yīng)體系,Na+的屏蔽效應(yīng)影響了樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),故吸液率降低,同時(shí),HA中的半醌基的數(shù)量與反應(yīng)體系的pH值有關(guān),反應(yīng)體系pH值的變化影響氧化態(tài)與還原態(tài)的比例,在引發(fā)體系中進(jìn)一步影響接枝,因此,吸液率降低[5]。

      圖3 中和度對(duì)吸液率的影響Fig.3 Effect of the neutralization degree on the water absorbency

      2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸液率的影響

      從圖4看出:反應(yīng)時(shí)間影響樹(shù)脂的吸液率。首先引發(fā)劑分解為初級(jí)自由基,自由基引發(fā)使淀粉形成次級(jí)自由基,進(jìn)而與AA,HA發(fā)生接枝反應(yīng),但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),由于交聯(lián)密度過(guò)大,形成的網(wǎng)絡(luò)過(guò)密,反而吸液率降低[6]。

      圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸液率的影響Fig.4 Effect of the reaction time on the water absorbency

      2.5 反應(yīng)溫度對(duì)吸液率的影響

      從圖5看出:在自由基接枝中聚合物的微觀結(jié)構(gòu)取決于溫度,溫度升高時(shí)半衰期減短。隨著引發(fā)劑分解速率的加快,自由基數(shù)目增加,鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的速率加快,所以聚合物的聚合度減小,有利于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸液率增加;然而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小,AA自聚幾率增加,使吸液率降低[7]。

      圖5 反應(yīng)溫度對(duì)吸液率的影響Fig.5 Effect of the reaction temperature on the water absorbency

      2.6 引發(fā)劑對(duì)吸液率的影響

      從圖6看出:在自由基接枝反應(yīng)中,引發(fā)劑用量同時(shí)影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。

      圖6 引發(fā)劑用量對(duì)吸液率的影響Fig.6 Effect of the initiator content on the water absorbency

      聚合物動(dòng)力學(xué)平均鏈長(zhǎng),自由基增殖速率和引發(fā)劑濃度存在式(2)關(guān)系[7]。

      式中:v為動(dòng)力學(xué)平均鏈長(zhǎng);[I]為引發(fā)劑濃度;[M]為單體濃度;f為初級(jí)自由基含量;kp,kd,kt分別是鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、引發(fā)劑裂解常數(shù)和鏈終止常數(shù)。

      根據(jù)式(7),隨著引發(fā)劑濃度增加,會(huì)產(chǎn)生大量的自由基,這就導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)中鏈增長(zhǎng)終止,減少了動(dòng)力學(xué)平均鏈長(zhǎng),吸液率增大;然而當(dāng)引發(fā)劑的量進(jìn)一步增大時(shí)聚合反應(yīng)速率增大,聚合物網(wǎng)絡(luò)的空間減小,吸液率降低。

      2.7 樹(shù)脂的吸液速率

      從圖7看出:樹(shù)脂在90 min 時(shí)吸液率基本達(dá)到平衡,HA用量占AA質(zhì)量的75% 時(shí)所合成的樹(shù)脂在去離子水中的吸液率為530 g/g,HA增加時(shí)達(dá)到最大吸液率的時(shí)間基本一致。

      圖7 樹(shù)脂在去離子水中的吸液速率Fig.7 Water absorbing rate of the resins in deionized water

      從圖8看出:樹(shù)脂在前30 min 吸液速率快,之后緩慢增加,150 min 時(shí)基本達(dá)到吸液量最大。HA用量占AA質(zhì)量的75% 時(shí)所合成的樹(shù)脂在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液中的吸液率為43 g/g。

      圖8 樹(shù)脂在生理鹽水中的吸液速率Fig.8 Water absorbing rate of the resins in NaCl solution with mass fraction of 0.9%

      2.8 樹(shù)脂在不同pH值溶液中的吸液率

      從圖9看出:當(dāng)外部溶液的pH值小于4時(shí)吸液率急劇降低,在4~11時(shí)吸水率變化不大,大于11時(shí)吸水率又降低。這種行為可認(rèn)為是—COOH和—COO-之間的緩沖作用,然而當(dāng)體系中有過(guò)多的堿或酸存在時(shí)都會(huì)破壞這種緩沖作用。pH值過(guò)低時(shí)是強(qiáng)酸環(huán)境,聚合物中的—COO-會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH,因此聚合物網(wǎng)絡(luò)上的電荷會(huì)減少,與之相隨的帶相反電荷的離子(Na+)也會(huì)減少,導(dǎo)致滲透壓降低,吸液率將減小;pH值過(guò)高時(shí)是強(qiáng)堿環(huán)境,聚合物中的—COOH會(huì)轉(zhuǎn)變成為—COO-,與之相隨的帶相反電荷的離子(Na+)也會(huì)增加,相應(yīng)的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),吸液率降低[8]。該吸水樹(shù)脂的耐堿性比耐酸性強(qiáng)。一般情況下,農(nóng)業(yè)土壤的pH值為5~8,因此,這種吸水樹(shù)脂可用于農(nóng)業(yè)土壤的保水劑。

      圖9 樹(shù)脂在不同pH值溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of the resins in solutions with different pH values

      2.9 樹(shù)脂在鹽溶液的吸液率

      從圖10看出:在三種溶液中,隨著溶液離子強(qiáng)度的增大,樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓減小,樹(shù)脂吸液率減小。在離子強(qiáng)度為5×10-3~1×10-2,樹(shù)脂吸液率急劇減小,相同離子強(qiáng)度的陽(yáng)離子為Ca2+,F(xiàn)e3+的溶液中比陽(yáng)離子為Na+的溶液中吸水率降低得更快。當(dāng)離子強(qiáng)度為1×10-3時(shí)樹(shù)脂在FeCl3溶液中吸液率最大。

      圖10 P(AA-CTS-HA)(75%)在不同陽(yáng)離子強(qiáng)度的鹽溶液中的吸液率Fig.10 Water absorbency of P(AA-CTS-HA)(75%)in brine solutions with various cat ionic intensity

      從圖11看出:隨著溶液離子強(qiáng)度增加,樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小,樹(shù)脂吸液率減小。

      2.10 樹(shù)脂的凝膠含量

      凝膠含量即凝膠烘干后的質(zhì)量與原質(zhì)量的比值,其測(cè)定方法是將干燥的樹(shù)脂放在去離子水中充分溶脹、過(guò)濾,再將凝膠烘干。凝膠含量的大小直接反映了單體的接枝率和利用率。合成的吸水樹(shù)脂[P(AA-CTS-HA)(75%),P(AA-CTS-HA)(100%),P(AA-CTS-HA)(125%)]的凝膠含量分別為70.6%,67.0%,62.9%。

      圖11 P(AA-CTS-HA)(75%)在不同陰離子強(qiáng)度的鹽溶液中的吸液率Fig.11 Water absorbency of P(AA-CTS-HA)(75%) in brine solutions with various an ionic intensity

      2.12 樹(shù)脂的紅外光譜分析

      從圖12看出:在HA譜線上1 606 cm-1處為HA中—COO-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 252 cm-1處為芳香基團(tuán)中C=C鍵和酚醛基團(tuán)中的C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰;在CTS譜線上,860,760,600 cm-1處出現(xiàn)了淀粉的特征峰。這些HA,CTS的特征吸收峰在P(AA-CTS-HA)(75%),P(AA-CTS-HA)(100%),P(AA-CTS-HA)(125%)的復(fù)合樹(shù)脂中基本消失。樹(shù)脂P(AA-CTS-HA)(75%),P(AACTS-HA)(100%),P(AA-CTS-HA)(125%)在1 409,1 357,1 270,1 161 cm-1處出現(xiàn)新的—COO-和芳香醚鍵的特征吸收峰,同時(shí)在3 500 cm-1左右的峰也明顯減弱。FTIR譜圖表明樹(shù)脂為淀粉、腐植酸和丙烯酸的接枝共聚物。

      圖12 樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectra of the absorbent resins

      2.13 樹(shù)脂的TG分析

      從圖13看出:樹(shù)脂的熱重曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的平臺(tái),從30 ℃ 到262 ℃ 失重較緩慢,這一階段失重為12.2%,這部分主要為殘留在樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的水分;從262 ℃ 到492 ℃ 失重較快,這一階段失重為39.3%,這里既有樹(shù)脂中羧酸基的分解,聚丙烯酸主鏈的斷裂,也有CTS骨架和HA主體結(jié)構(gòu)的斷裂,當(dāng)溫度達(dá)到492 ℃ 時(shí)樹(shù)脂基本裂解完,TG曲線表明樹(shù)脂耐熱性較好[9]。

      圖14 P(AA-CTS-HA)(75%)樹(shù)脂的TG分析Fig. 14 TG analysis of P(AA-CTS-HA)(75%) resin

      3 結(jié)論

      a)以AA,HA,CTS為原料,以MBA為交聯(lián)劑,APS為引發(fā)劑,合成了系列P(AA-CTS-HA)吸水樹(shù)脂。HA用量占AA質(zhì)量的75% 時(shí)合成的樹(shù)脂在去離子水中的吸液率為530 g/g,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的NaCl溶液中的吸液率為43 g/g。

      b)P(AA-CTS -HA)樹(shù)脂均在20~70 ℃,pH值為4~11時(shí)吸液率較大。

      c)P(AA-CTS-HA)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較好。

      d)引入價(jià)格低廉的HA形成和CTS樹(shù)脂降低了P(AA-CTS-HA)的成本,且樹(shù)脂降解性好,便于在農(nóng)林園藝中大面積應(yīng)用。

      [1] 田春雷, 劉振宇, 武洪. 高吸水性材料應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].包裝工程, 2007, 28(12):270-272.

      [2] 李仲謹(jǐn),李小燕,郭焱. 農(nóng)用高吸水性樹(shù)脂及其研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2006, 22(3):16-20.

      [3] 龍劍英, 宋湛謙. 淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工, 2002, 19(9):541-544.

      [4] Li An, Wang Aiqin, Chen Jianmin. Studies on poly(acrylicacid)/attapulgite superabsorbent composite:I. Synthesis and characterization[J]. J Appl Polym Sci, 2004, 92(3):1596-1603.

      [5] Pourjavadi A,Harzandi A M,Hosseinzadeh H. Modified carrageenan 3. Synthesis of a novel polysaccharide-based superabsorbent hydrogel via graft copolymerization of acrylic acid onto kappa-carrageenan in air[J]. Eur Polym J, 2004,40(7):1363-1370.

      [6] Chen Junwu,Zhao Yaoming. An efficient preparation method for superabsorbent polymers[J]. J Appl Polym Sci, 1999,74(1):119-124.

      [7] Reyes Zoila,Syz Martis G.,Huggins Maurice L. Grafting acrylic acid to starch by preirradiation[J]. Journal of Polymer Science:Part C, 1968, 23(1):401-408.

      [8] Lee Wen-Fu,Wu Ren-Jey. Superabsorbent polymeric materials:Ⅱ. Swelling behavior of crosslinked poly[sodium acrylate-3-dimethyl(methacryloyloxyethyl) ammonium propane sulfonate] in aqueous salt solution[J]. J Appl Polym Sci, 1997,64(9): 1701-1712.

      [9] Teli M D,Waghmare Nilesh G. Synthesis of superabsorbents from Amaranthus starch[J]. Carbohydr Polym, 2010, 81(3): 695-699.

      猜你喜歡
      吸液液率交聯(lián)劑
      透析濃縮液吸管蓋聯(lián)合清洗槽改良在血透機(jī)吸液棒中的應(yīng)用
      基于對(duì)偶模型的超低含液率濕氣雙參數(shù)測(cè)量方法
      基于大數(shù)據(jù)分析的段塞流持液率預(yù)測(cè)模型
      交聯(lián)劑對(duì)醇型有機(jī)硅密封膠的影響
      粘接(2021年2期)2021-06-10 01:08:11
      鋰在熱管反應(yīng)器吸液芯上毛細(xì)作用的理論分析
      基于ACE算法的水平管道持液率計(jì)算模型*
      機(jī)動(dòng)管線氣頂排空過(guò)程持液率特性的實(shí)驗(yàn)研究
      交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
      石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
      助交聯(lián)劑在彩色高硬度EPDM膠料中的應(yīng)用
      Numerical simulation for solid-liquid phase change of metal sodium in combined wick
      汪清县| 思茅市| 左云县| 工布江达县| 广德县| 荣成市| 上杭县| 芮城县| 武安市| 页游| 泰安市| 鸡泽县| 江西省| 瑞丽市| 卢湾区| 大邑县| 伊金霍洛旗| 诸暨市| 莲花县| 彰化市| 江安县| 琼海市| 区。| 垫江县| 台湾省| 涟水县| 文水县| 柘城县| 贺州市| 三亚市| 乐山市| 定襄县| 重庆市| 南昌县| 平乐县| 鄱阳县| 曲松县| 上栗县| 商城县| 饶平县| 兖州市|