王倩，王崇磊，崔波，劉輝

（1.連云港繪就工程設(shè)計(jì)咨詢有限公司，江蘇連云港 222006；2.江蘇省連云港立本農(nóng)化有限公司，江蘇連云港 222006; 3.南京工業(yè)大學(xué)連云港工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇連云港 222006）

對叔丁基芐硫醇新工藝研究

王倩1，王崇磊2，崔波1，劉輝3

（1.連云港繪就工程設(shè)計(jì)咨詢有限公司，江蘇連云港 222006；2.江蘇省連云港立本農(nóng)化有限公司，江蘇連云港 222006; 3.南京工業(yè)大學(xué)連云港工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇連云港 222006）

對叔丁基芐硫醇是合成殺螨劑牽牛星的一個重要中間體，其質(zhì)量與成本高低直接關(guān)系到牽牛星的質(zhì)量與收率的高低，為此對其進(jìn)行了小試研究。實(shí)驗(yàn)采用的合成路線是：以工業(yè)叔丁醇、苯、無水三氯化鋁、多聚甲醛為起始原料，經(jīng)烷基化、氯甲基化兩步制得對叔丁基氯化芐；再以對叔丁基氯化芐和硫脲為原料，水為溶劑，先合成對叔丁基-S-芐基異硫脲鹽酸鹽，再堿解即得產(chǎn)品。確定了對叔丁基芐硫醇生產(chǎn)過程中最佳的反應(yīng)條件。該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，適合于噠螨靈生產(chǎn)廠家自產(chǎn)，具有理想的市場前景。

對叔丁基芐硫醇；殺蟲劑；殺螨劑；中間體；合成

前言

對叔丁基芐硫醇是廣譜低毒殺菌劑噠螨靈（噠螨酮、牽牛星）的重要中間體[1]，近年來其市場迅速拓寬，需求逐年增加。

噠螨靈為廣譜、觸殺性殺螨劑，其使用范圍廣、毒性低、擊倒速度快、藥效長，可用于防治多種食植物性害螨。目前國內(nèi)已有許多農(nóng)藥廠開始生產(chǎn)。噠螨靈的工業(yè)化生產(chǎn)主要由兩種途徑：一種由糠氯酸和叔丁基肼反應(yīng)制成二氯噠嗪酮，二氯噠嗪酮和硫氫化鈉制得硫基噠嗪酮，再與對叔丁基氯化芐合成噠螨靈。另一種是由二氯噠嗪酮與對叔丁基芐硫醇反應(yīng)制得噠螨靈原粉。

以前生產(chǎn)廠家大多采用前一種方法，但該方法合成的噠螨靈原粉純度低（≤80%），收率一般不超過75%，生產(chǎn)周期長，單耗高。而后一種方法經(jīng)少數(shù)廠家實(shí)際生產(chǎn)，原粉純度可達(dá)90%以上，收率在90%左右[2]。大大降低了生產(chǎn)成本，質(zhì)量也達(dá)到了出口要求。因此對于中間體對叔丁基芐硫醇的制備，引起了人們的注意。

對叔丁基芐硫醇一般通過以下方法來制備：以工業(yè)叔丁醇、苯、無水三氯化鋁、多聚甲醛為起始原料，經(jīng)烷基化、氯甲基化兩步制得對叔丁基氯化芐[3～5]；再以對叔丁基氯化芐和硫脲為原料，水為溶劑，先合成對叔丁基-S-芐基異硫脲鹽酸鹽[6]，再堿解即得產(chǎn)品。也可以采用對叔丁基氯化芐和硫氫化鈉反應(yīng)，對叔丁基氯化芐先和硫代硫酸鈉反應(yīng)，然后用氫氧化鈉水解[7]，但是該方法由于硫氫化鈉水溶液堿性較強(qiáng)，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物較多，如對叔丁基芐醇及硫醚等，收率較低。反應(yīng)后用酸中和會產(chǎn)生劇毒的硫化氫氣體。采用硫脲雖然較貴，但反應(yīng)條件溫和，收率較高，在工業(yè)上被普遍使用。

對叔丁基芐硫醇其質(zhì)量與成本高低直接關(guān)系到噠螨靈（噠螨酮、牽牛星）的質(zhì)量與收率的高低，為此本實(shí)驗(yàn)對其進(jìn)行了小試研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

烷基化原料規(guī)格或含量表圖1所示。

表1 烷基化原料規(guī)格或含量Table1The specifications and content of alkylation’s raw material

氯甲基化原料規(guī)格及含量如表2所示。

表2 氯甲基化原料規(guī)格及含量Table 2The specifications and content of chloromethylation’s raw material

對叔丁基芐硫醇原料規(guī)格及含量如表3所示。

表3 對叔丁基芐硫醇原料規(guī)格及含量Table 3The specifications and content of 4-（tert-Butyl）benzyl mercaptan’s raw material

1.2 反應(yīng)原理

烷基化

氯甲基化

對叔丁基芐硫醇合成

1.3 合成方法

1.3.1 烷基化

向250mL四口瓶中，加入一定量的苯，開啟攪拌，外加冰水冷至5～10℃，加入需要量的無水AlCl3，然后滴加經(jīng)3A分子篩脫水后的叔丁醇苯液，滴加時(shí)間約30min，滴加完后在一定溫度下保溫4h，再于<50℃下滴加適量水分解掉AlCl3。靜止分層，有機(jī)層經(jīng)水洗滌分層即得粗品叔丁基苯，粗品經(jīng)蒸餾即得產(chǎn)品。（沸點(diǎn)70～75℃/2933Pa、62℃/2333Pa、52～54℃/1333Pa）。

注：工業(yè)叔丁醇含水量通常在15%左右，不能直接用于烷基化。本實(shí)驗(yàn)中所用工業(yè)叔丁醇先用苯萃取，叔丁醇和苯的用量為“質(zhì)量比1∶2”。具體操作方法是：將100g工業(yè)叔丁醇與200g苯加入混合攪拌器中，充分?jǐn)嚢?0min，靜止2h，分出下層水，得到含水在1%以下的叔丁醇苯液，用3A分子篩干燥約2h，即得無水叔丁醇苯液。

1.3.2 氯甲基化

向250mL四口瓶中，加入一定量的鹽酸、冰乙酸、聚甲醛、ZnCl2、叔丁基苯，開啟攪拌并升溫至60～65℃，滴加時(shí)間約30min，滴加結(jié)束在同溫度下保溫4h，升溫至80～90℃保溫2h。然后降溫至30℃，靜止分層，有機(jī)相水洗、干燥即得產(chǎn)品。水相循環(huán)套用若干次排放。

1.3.3 對叔丁基芐硫醇合成

（1）異硫脲鹽酸鹽的合成

向帶有攪拌器、溫度計(jì)、球型冷凝器及恒壓漏斗的四口瓶中加入0.505mol硫脲、300mL水，開啟攪拌并升溫，待硫脲完全溶解后滴加0.5mol叔氯芐；在90℃時(shí)叔氯芐約剩1/3時(shí)，瞬間會出現(xiàn)大量固體結(jié)晶（在75℃加入二甲胺），滴加完畢，控制溫度在90～95℃之間保溫2h，而后降溫至30℃以下真空抽濾，固體結(jié)晶用300mL苯洗滌，晾干即得產(chǎn)品異硫脲鹽酸鹽。

（2）對叔丁基芐硫醇的合成

向帶有攪拌器，溫度計(jì)及冷凝器的三口瓶中加入異硫脲鹽酸鹽及5%液堿，開動攪拌并升溫，溫度升至75℃左右異硫脲鹽酸鹽開始溶解，出現(xiàn)絮狀物，溶液變濃且呈淡黃色，加熱至80℃絮狀物溶解呈均相，溶液變清，繼續(xù)升溫至回流狀態(tài)（95～100℃），保溫3h，反應(yīng)結(jié)束后pH約9～10，冷至40℃加入鹽酸將溶液調(diào)至pH=4～5后，靜止分層，分去下層廢水即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)主要考察了溫度、催化劑用量及苯用量對合成收率的影響。

以各因子的方差貢獻(xiàn)率作為權(quán)重，計(jì)算12個海島縣經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的主成分得分。由旋轉(zhuǎn)后累計(jì)方差貢獻(xiàn)率可知，前3個主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到了96.403%，所以選取3個主成分。第一主成分得分計(jì)算公式為：

2.1.1 溫度影響

對于溫度，進(jìn)行了10～20℃及25～30℃條件下試驗(yàn)，結(jié)果顯示，溫度偏高對反應(yīng)極為不利；在25～30℃滴加叔丁醇苯液時(shí)，反應(yīng)生成膠狀固體物，反應(yīng)根本無法順利進(jìn)行，而在20℃以下，反應(yīng)可順利進(jìn)行，在所需條件下，收率可達(dá)65%以上，經(jīng)多次試驗(yàn)證明，10～20℃是反應(yīng)的較佳溫度范圍。

表4 溫度對烷基化合成收率的影響Table 4Effect of temperature on the yield of the synthesis of alkyl

2.1.2 催化劑用量的影響

表5為催化劑無水AlCl3用量對反應(yīng)收率的影響，試驗(yàn)是反應(yīng)溫度為10～20℃，苯用量為316g/mol，叔丁醇苯液的滴加時(shí)間為30min，反應(yīng)時(shí)間為4h，投料量為0.3mol，叔丁醇，產(chǎn)品收率以叔丁醇為基準(zhǔn)計(jì)算。

表5 催化劑AlCl3用量對烷基化合成收率的影響Table 5Effect of AlCl3content on the yield of alkylation

從表5結(jié)果可知，AlCl3與叔丁醇配比在0.5以上時(shí)，產(chǎn)品收率無明顯變化，為慎重起見，選擇AlCl3∶叔丁醇=0.6∶1。

2.1.3 苯用量的影響

在烷基化反應(yīng)中，苯即是反應(yīng)物，又是溶劑，因而，苯與叔丁醇的配比有較顯著的影響，表3列出了不同苯量時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。

表6 苯與叔丁醇配比對反應(yīng)的影響Table 6The effect of ratio of benzene to tert-butyl alcohol on the reaction

從表6結(jié)果可知：苯與叔丁醇的配比在3.6∶1時(shí)，收率明顯高于4.1∶1。在烷基化時(shí)，所用的苯分為兩部分，一部分用于溶解AlCl3，另一部分在叔丁醇苯液中。由于萃取叔丁醇時(shí)所用的苯量是一定的，故在試驗(yàn)中，調(diào)節(jié)苯用量只能靠改變?nèi)芙釧lCl3所用的苯，而這部分苯再減少將無法進(jìn)行溶解AlCl3的目的，所以苯用量無法繼續(xù)減少。所以苯與叔丁醇的配比為3.6∶1。

2.1.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

綜合上述條件試驗(yàn)結(jié)果，確定烷基化的試驗(yàn)條件如下：投料配比為叔丁醇∶AlCl3∶苯=1∶0.6∶3.6；反應(yīng)溫度是10～20℃；反應(yīng)時(shí)間是4h，實(shí)際結(jié)果如表7。

表7 烷基化穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果Table 7The results of alkylation's stability test

2.2 氯甲基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用水溶性介質(zhì)（母液），在若干次實(shí)驗(yàn)中循環(huán)套用的方法，在每一循環(huán)中母液套用時(shí)，只需補(bǔ)加反應(yīng)消耗掉的叔丁基苯、聚甲醛和三氯化磷，其他物料則不需補(bǔ)加。做第一次試驗(yàn)時(shí)投料量為叔丁基苯0.2mol，三聚甲醛0.2mol，ZnCl220.228mol，冰乙酸0.5mol，鹽酸0.65mol，PCl330.196mol。從第二次試驗(yàn)起，則不再補(bǔ)加鹽酸，冰乙酸和ZnCl2，而對聚甲醛和PCl3的投料量也做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，第二次試驗(yàn)中聚甲醛和PCl3的投料量不做變更時(shí)，會得到較好的結(jié)果，即整個循環(huán)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均較高而穩(wěn)定；而第三次合成時(shí)，聚甲醛和三氯化磷的投料量可一次降到位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8和表9。

表8 叔氯芐合成第一循環(huán)結(jié)果Table 8The first cycle results of synthesising tertiary benzyl chloride

表9 叔氯芐合成第二循環(huán)結(jié)果Table 9The second cycle results of synthesising tertiary benzyl chloride

從表8實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，母液循環(huán)至第九次后，產(chǎn)品含量及收率有降低的趨勢，且結(jié)果不穩(wěn)定；從表9實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，母液套用九次，產(chǎn)品質(zhì)量及收率基本沒有大的波動。

結(jié)論：在母液套用過程中，由于存在著亞磷酸、水等的積累，故而母液不能長期套用。

注：a.原料消耗定額及成本估算

按上述試驗(yàn)結(jié)果，烷基化合成收率81%，蒸餾收率90%，苯回收率85%，氯甲基化及精餾收率以90%計(jì)，叔丁基氯芐消耗定額及成本見表10（按折百叔氯芐計(jì)）。

表10 叔氯芐原料消耗定額及成本估算Table 10The consumption quota and cost estimation of tertiary benzyl chloride’s raw material

由表10數(shù)據(jù)可知，生產(chǎn)1t折百叔氯芐的原料成本約13500元RMB。

b.三廢

叔氯芐合成三廢有兩個來源，一是烷基化廢水，其中主要含有Al（OH）3及HCl，二是氯甲基化廢棄母液及叔氯芐洗滌廢水，產(chǎn)出量分別為5.5t/t及3.0t/t叔氯芐。

2.3 對叔丁基芐硫醇合成

本次實(shí)驗(yàn)采用的配比叔氯芐∶硫脲∶液堿=1∶1.05∶1.1 。由表8與表9數(shù)據(jù)可知：對脲鹽不進(jìn)行洗滌，所得產(chǎn)品收率較高，但質(zhì)量較差；對脲鹽進(jìn)行洗滌，產(chǎn)品質(zhì)量好，但收率低。對脲鹽進(jìn)行洗滌，對母液進(jìn)行循環(huán)套用，所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，收率較高（但母液套用在大生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量泡沫，須采用消泡劑）。詳見下表。

表11 異硫脲鹽酸鹽未用苯洗滌時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量及收率表Table 11The product quality and yield table of Isothiourea hydrochloride without using benzene washing

表12 異硫脲鹽酸鹽用苯洗滌時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量及收率表Table 12The product quality and yield table of Isothiourea hydrochloride using benzene washing

表13 脲鹽母液循環(huán)套用數(shù)據(jù)處理對比表Table 13The apphy data comparison table of urea sact mother liqnor circnla tian

注：（1）叔氯芐滴加溫度對實(shí)驗(yàn)的影響，考察了在50℃、70℃、75℃、85℃滴加反應(yīng)狀況，結(jié)果表明對收率沒有影響。

（2）加入催化劑二甲胺后，結(jié)果表明催化劑二甲胺的加入對反應(yīng)溫度有影響，而對收率沒有影響。

（3）加入細(xì)鐵絲，結(jié)果表明對產(chǎn)品外觀有影響（產(chǎn)品呈綠色）。

（4）在脲鹽合成中如加入冰乙酸調(diào)節(jié)硫脲溶液pH值，在酸性條件下合成脲鹽收率可提高3%左右。

（5）三廢：

a.此工藝在合成脲鹽中產(chǎn)生大量脲鹽飽和溶液，可稍作處理循環(huán)套用，即可提高收率又可減輕環(huán)保負(fù)擔(dān)，且減少用水；

b.此工藝在堿解過程中會產(chǎn)生少量廢氣：NH3，可用水或酸性介質(zhì)吸收；

c.在酸化時(shí)會產(chǎn)生CO2氣體可直接排放，酸化后溶液中有少量廢渣可做深埋處理。

3 小結(jié)

（1）本實(shí)驗(yàn)主要考察了溫度、催化劑用量及苯用量對產(chǎn)品合成收率的影響，確定烷基化的最佳反應(yīng)條件如下：叔丁醇∶AlCl3∶苯=1∶0.6∶3.6；反應(yīng)溫度是10～20℃；反應(yīng)時(shí)間是4h，反應(yīng)比較穩(wěn)定。

（2）從表5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，氯甲基化工序，母液套用9次，產(chǎn)品質(zhì)量及收率基本沒有大的波動。母液循環(huán)至第9次后，產(chǎn)品含量及收率有降低的趨勢，且結(jié)果不穩(wěn)定。所以在母液套用過程中，由于存在著亞磷酸、水等的積累，故而母液不能長期套用。

（3）按照上述反應(yīng)條件計(jì)算：生產(chǎn)1t折百叔氯芐的原料成本約13500元RMB，節(jié)約成本。

（4）對脲鹽進(jìn)行洗滌，對母液進(jìn)行循環(huán)套用，所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，收率較高（但母液套用在大生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量泡沫，須采用消泡劑）。

（5）此工藝在合成脲鹽中產(chǎn)生大量脲鹽飽和溶液，即廢水，可稍作處理循環(huán)套用，即可提高收率又可減輕環(huán)保負(fù)擔(dān)，且減少用水。

（6）該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，適合于噠螨靈生產(chǎn)廠家自產(chǎn)，具有理想的市場前景。

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Study on New Technology of 4-（Tert-butyl）Benzyl Mercaptan

WANG Qian1,WANG Chong-lei2,CUI Bo1 and LIU Hui3

（1.Lianyungang Describes Achievement Engineering Design Consulting Co.,Ltd.,Lianyungang 222006,China; 2.Jiangsu Province Lianyungang the Agrochemical Co.Ltd.,Lianyungang 222006,China; 3.Research Institute of Nanjing University of Technology in Lianyungang,Lianyungang 222006,China）

4-（Tert-butyl）benzyl mercaptan is an important intermediate for the synthesis of acaricide pyridaben,its quality and cost is directly related to the quality and yield of the pyridaben,therefore a study on pilot test is carried out．The synthetic route is that:with using industrial tertbutyl alcohol,benzene,anhydrous aluminum trichloride and paraformaldehyde as raw material,the 4-tert-butyl benzyl chloride is prepared by alkylation and chloromethylation in two steps;then the 4-tert-butyl benzyl chloride and thiourea is used as the raw material,to synthesize tert-butyl-S-benzylisothiourea hydrochloride with using water as solvent;at last the product is manufactured by alkaline hydrolysis．The optimal reaction conditions for producing 4-（tert-butyl）benzyl mercaptan are confirmed．This method has many advantages,such as simple processing,mild reaction conditions, low cost and high economic efficiency,therefore it is suitable for pyridaben manufacturers,and it has an ideal market prospect．

4-（Tert-butyl）benzyl mercaptan;pesticide;acaricide;intermediates;synthesis

TQ454.2

A

1001-0017（2013）05-0062-05

2013-03-18

王倩（1983-），女，江蘇連云港人，本科主要從事企業(yè)項(xiàng)目立項(xiàng)申報(bào)前期的工程設(shè)計(jì)咨詢工作。