胡宇鋒 ,鄧建軍 ,王文倩 ,金敏瑛 ,唐佳偉,3 ,張春暉? ,彭 悅,劉奧玲

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京),北京 100083;2.邯鄲鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司,邯鄲 056015;3.國家能源投資集團(tuán)煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102211)

叔丁醇又被稱為三甲基甲醇或2-甲基-2-丙醇,是一種沸點(diǎn)為82.42 ℃的弱極性小分子有機(jī)物[1]。叔丁醇能以任意比例與水混溶[2],且能溶解于多種有機(jī)溶劑中,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥以及精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)等工業(yè)領(lǐng)域[3]。作為工業(yè)材料,叔丁醇多來源于石化工業(yè)中醚類物質(zhì)的降解[4],所以在石油化工廢水中能檢測(cè)到叔丁醇的存在[5]。因叔丁醇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,其空間阻礙效應(yīng)使水中生物需氧量(BOD)接近于零,導(dǎo)致廢水的生化和化學(xué)降解成為難以解決的問題[6-7]。同時(shí)由于叔丁醇沸點(diǎn)較低,水中的叔丁醇易擴(kuò)散到空氣環(huán)境中,對(duì)人體的眼睛、皮膚、黏膜和呼吸道產(chǎn)生刺激和毒害[8]。然而,我國目前還未發(fā)布有關(guān)叔丁醇的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。因此,對(duì)環(huán)境水中叔丁醇的檢測(cè)及去除展開研究尤為重要。

目前,環(huán)境水中有機(jī)物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[9-10]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11-12]。但這些方法多是對(duì)鹵代烴、腈、苯類和醛類物質(zhì)的測(cè)定,對(duì)水溶性極好的醇類物質(zhì)的檢測(cè)方法研究較少。文獻(xiàn)[8]采用氣相色譜法對(duì)工作場(chǎng)所空氣中叔丁醇進(jìn)行了分離和檢測(cè),標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 9,檢出限為3.1 mg·L-1;文獻(xiàn)[13]利用活性炭管采集結(jié)合氣相色譜法對(duì)作業(yè)場(chǎng)所空氣中叔丁醇等4種醇類進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果4 種醇類的質(zhì)量濃度在5.0～5 300 mg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,檢出限為1.5～1.6 mg·L-1,可為制定作業(yè)場(chǎng)所空氣中叔丁醇等醇類物質(zhì)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提供方法依據(jù)。然而對(duì)環(huán)境水中叔丁醇的檢測(cè)目前國內(nèi)外鮮有研究。因此,建立一種環(huán)境水中叔丁醇含量的檢測(cè)方法,對(duì)進(jìn)一步研究水中叔丁醇的去除以及關(guān)于叔丁醇衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的建立具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

基于此,本工作選用氣相色譜儀為檢測(cè)儀器,采用單一變量法對(duì)萃取劑、色譜柱、升溫速率、載氣流量等色譜條件進(jìn)行選擇,確立最優(yōu)的檢測(cè)條件。之后,以峰面積外標(biāo)法對(duì)叔丁醇定量,建立低濃度叔丁醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過質(zhì)量控制確保檢測(cè)結(jié)果的精確度和檢出限,以期建立一種成本較低、操作簡(jiǎn)單、快速的環(huán)境水中叔丁醇檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-2010 Plus型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);SF-TGL-21A 型超速離心機(jī);SHA-C型恒溫振蕩器;KQ5200B 型超聲波清洗儀;DZG-6090型真空干燥箱。

叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:移取一定量的叔丁醇,用二氯甲烷配制成質(zhì)量濃度為800μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,密封并低溫冷藏保存,試驗(yàn)中以二氯甲烷為溶劑配制成所需質(zhì)量濃度。

叔丁醇為色譜純(純度大于99%);正己烷、二氯甲烷均為優(yōu)級(jí)純(純度大于99%);試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

Rtx-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為高純氮?dú)?載氣流量15 mL·min-1;汽化溫度180 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃;進(jìn)樣體積0.5μL;分流進(jìn)樣,分流比為30∶1;柱升溫程序:初始溫度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min。

1.3 試驗(yàn)方法

取廢水水樣10 mL,加入5 mL 二氯甲烷進(jìn)行萃取,在搖床上振蕩1 h,以轉(zhuǎn)速10 000 r·min-1離心5 min,重復(fù)萃取2次,取有機(jī)層液體進(jìn)入氣相色譜儀分析,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,以保留時(shí)間定性,峰面積定量。

采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品中的叔丁醇進(jìn)行定量分析,按公式(1)計(jì)算樣品中所含叔丁醇的質(zhì)量濃度:

式中:ρ樣品為樣品溶液中所含叔丁醇的質(zhì)量濃度,μg·L-1;A樣品為樣品溶液中所含叔丁醇的相應(yīng)峰面積;ρ對(duì)照品為對(duì)照品溶液中所含叔丁醇的質(zhì)量濃度,μg·L-1;A對(duì)照品為對(duì)照品溶液中所含叔丁醇的相應(yīng)峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑選擇

叔丁醇的沸點(diǎn)為82.42 ℃,極性為3.4,屬弱極性化合物。查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn),正己烷是一種常用的萃取劑[14],對(duì)非極性化合物和弱極性化合物都有較好的萃取效果,沸點(diǎn)為69 ℃[15],低于叔丁醇的沸點(diǎn);二氯甲烷的沸點(diǎn)為39.75 ℃[16],比叔丁醇的沸點(diǎn)低,極性為3.1,與叔丁醇極性相似,萃取后易于濃縮。故初步選用正己烷和二氯甲烷作為叔丁醇的萃取劑,分離色譜圖分別見圖1(a)、1(b)。

由圖1可見:當(dāng)選擇正己烷為萃取劑時(shí),叔丁醇的保留時(shí)間為3.837 min,正己烷的保留時(shí)間為4.342 min,分離度較小,不利于分析;當(dāng)選擇二氯甲烷做萃取劑時(shí),叔丁醇保留時(shí)間為3.837 min,附近無雜峰,二氯甲烷的保留時(shí)間為1.734 min,與叔丁醇完全分離,不會(huì)干擾分析結(jié)果。因此,試驗(yàn)選擇二氯甲烷作為萃取劑。

圖1 使用不同萃取劑時(shí)的氣相色譜圖Fig.1 GC chromatograms with the different extractants

2.2 色譜條件優(yōu)化

2.2.1 色譜柱

色譜柱對(duì)混合物的分離主要取決于色譜柱中固定相的選擇性和極性[17]。試驗(yàn)考察了不同色譜柱對(duì)叔丁醇與二氯甲烷分離效果的影響。Rtx-5色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)的固定相為交聯(lián)鍵合的5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷,是弱極性色譜柱,常用于半揮發(fā)性污染物等物質(zhì)的分離[18];Rtx-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)的固定相為交聯(lián)鍵合的聚乙二醇,主要用來分離游離酸、醇類、精油、二甲苯、芳香族化合物、苯乙烯等物質(zhì)[19]。因此試驗(yàn)在選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式下,考察了這兩種色譜柱對(duì)叔丁醇與二氯甲烷的分離效果,結(jié)果見表1。

由表1 可知:使用Rtx-5 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)測(cè)定叔丁醇與二氯甲烷的混合溶液時(shí),叔丁醇的保留時(shí)間為2.270 min,二氯甲烷的保留時(shí)間為1.970 min,二者色譜峰距離近,且周圍雜峰較多,不利于分析;使用Rtx-Wax 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)測(cè)定叔丁醇與二氯甲烷混合溶液時(shí),二者保留時(shí)間分別為3.836,1.743 min,分離度較好,二氯甲烷定量離子峰旁有少量雜質(zhì)峰,而叔丁醇定量離子峰附近沒有雜峰。因此選定Rtx-Wax 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)作為試驗(yàn)中使用的色譜柱。

表1 不同色譜柱分離效果比較Tab.1 Comparison of separation effect by the different chromatographic columns

2.2.2 柱升溫程序

由于叔丁醇和萃取劑二氯甲烷的沸點(diǎn)均較低,且二者極性相近,因此氣相色譜柱選擇程序升溫,所選升溫程序需同時(shí)兼顧分離時(shí)間及分離度。試驗(yàn)首先將初始溫度設(shè)定為30 ℃,保持5 min,然后以10 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min,所得分離色譜見圖2(a)。由2(a)可見:叔丁醇的保留時(shí)間為3.900 min,在4.559 min處有雜峰出現(xiàn),與叔丁醇的保留時(shí)間較接近;二氯甲烷的保留時(shí)間為1.763 min,有2個(gè)并肩雜峰,推測(cè)這是升溫速率較快所致,不利于結(jié)果的分析。

進(jìn)一步降低升溫速率,將初始溫度設(shè)定為30 ℃,保持5 min,以5 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min,分離色譜見圖2(b)。由圖2(b)可見:在此升溫程序下,二氯甲烷和叔丁醇的保留時(shí)間分別為1.743,3.836 min,原升溫程序中4.559 min 處的峰消失,在2.583 min 時(shí)出現(xiàn)新的峰,此峰的響應(yīng)面積很小,二氯甲烷附近有2個(gè)并肩雜峰,但不會(huì)對(duì)叔丁醇濃度的測(cè)定造成干擾。因此試驗(yàn)確定柱升溫程序如下:30 ℃保持5 min,以5 ℃·min-1速率升溫至100 ℃,保持10 min,在此升溫程序下,一次分析時(shí)間為28 min。

2.2.3 載氣流量

載氣流量過高會(huì)降低分離效能,載氣流量過低會(huì)影響色譜峰峰形。試驗(yàn)在固定上述已優(yōu)化色譜條件下,考慮到安全性以及成本因素,選擇氮?dú)庾鳛檩d氣并考察了載氣流量對(duì)分析結(jié)果的影響。參考相關(guān)文獻(xiàn)[20-23],對(duì)于FID 檢測(cè)器,氮?dú)庾鬏d氣,流量通常選擇在1～60 mL·min-1時(shí)分離效果較好。因此,初步設(shè)置載氣流量為30 mL·min-1,對(duì)應(yīng)的參數(shù)為:壓力103.4 kPa,總流量53.5 mL·min-1,色譜柱流量1.63 mL·min-1,線速36.0 cm·s-1,所得分離色譜圖見圖3(a)。由圖3(a)可見:二氯甲烷的保留時(shí)間為1.743 min,附近有2個(gè)雜質(zhì)峰,同時(shí)在2.583 min 時(shí)有雜峰;叔丁醇保留時(shí)間為3.837 min。由此可得,所選載氣流量偏高。

為了消除二氯甲烷附近的雜峰,保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度,嘗試降低載氣流量,設(shè)置載氣流量為15 mL·min-1,對(duì)應(yīng)的參數(shù)為:壓力101.2 k Pa,總流量28.3 mL·min-1,色譜柱流量1.58 mL·min-1,線速35.3 cm·s-1,此時(shí)的分離色譜圖見圖3(b)。由圖3(b)可見:二氯甲烷保留時(shí)間為1.786 min,附近有2 個(gè)雜峰;叔丁醇保留時(shí)間為3.810 min,附近無雜峰,2.583 min時(shí)的峰消除,出峰效果良好。因此試驗(yàn)選擇載氣流量為15 mL·min-1。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取800μg·L-1叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,以二氯甲烷為溶劑稀釋配制質(zhì)量濃度依次為10.0,25.0,50.0,100,200,400,800μg·L-1的叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按儀器工作條件進(jìn)樣測(cè)定,每個(gè)質(zhì)量濃度平行測(cè)定3次。以叔丁醇的峰面積為縱坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),進(jìn)行線性擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果表明:叔丁醇的質(zhì)量濃度在10.0～800μg·L-1內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝420.1x-316.5,相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的檢出限(3S/N)為2.65μg·L-1,以10倍信噪比計(jì)算測(cè)定下限(10S/N)為10.6μg·L-1。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

分別取質(zhì)量濃度為100,200,400μg·L-1的叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)溶液分散在超純水中,按試驗(yàn)方法進(jìn)行萃取和色譜分析,每組平行測(cè)定6次,得到空白加標(biāo)回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表2可知:叔丁醇的加標(biāo)回收率為82.3%～93.5%,且RSD 均小于15%,可以滿足對(duì)環(huán)境水中叔丁醇定量分析的要求。

分別取質(zhì)量濃度為25.0,50.0,100,200,400μg·L-1的叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,按試驗(yàn)方法進(jìn)行色譜分析。由同一操作人員在同一儀器上平行測(cè)定6次,對(duì)得到的數(shù)據(jù)計(jì)算RSD,以考察重復(fù)性;由同一操作人員在2臺(tái)儀器上各測(cè)試6次,對(duì)所得12個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算RSD,以考察再現(xiàn)性,結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for precision

由表3 可見:當(dāng)叔丁醇的質(zhì)量濃度不小于50.0μg·L-1時(shí),不同質(zhì)量濃度叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的RSD 均小于10%,可以滿足研究工作的實(shí)際需求。

本工作采用氣相色譜檢測(cè)技術(shù),通過對(duì)萃取劑和色譜條件的選擇,建立了一種操作簡(jiǎn)單、快速、成本較低的環(huán)境水中叔丁醇含量的檢測(cè)方法。通過考察不同條件下叔丁醇與萃取劑的分離效果,確定了最優(yōu)的試驗(yàn)條件和儀器工作條件。對(duì)該方法的線性、檢出限、測(cè)定下限、準(zhǔn)確度和精密度等進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn),本工作建立的分離檢測(cè)方法可以滿足較低的環(huán)境水中叔丁醇的測(cè)定,為實(shí)際應(yīng)用提供了一種可行的方法。