天然膨潤土還原吸附Cr（Ⅵ）

羅 平，田 英

（南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210009）

Cr（Ⅵ）具有很強的毒性和致癌作用，在水環(huán)境中Cr（Ⅵ）極易在水生植物及魚類體內(nèi)富集，進而通過食物鏈進入人體，對人類健康造成極大危害［1］。Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）大100倍［2］，因此對Cr（Ⅵ）的污染治理通常是采用化學(xué)還原法將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）［3-4］。王成雨等［5］用FeS還原法處理含Cr（Ⅵ）廢水，Cr（Ⅵ）去除率達99%以上。黃德榮［6］采用硫酸亞鐵及改性膨潤土處理含Cr（Ⅵ）廢水，取得較好去除效果。近年來，人們對膨潤土的改性方法及改性膨潤土處理含Cr（Ⅵ）廢水做了大量研究［7-9］，但天然膨潤土的改性具有操作復(fù)雜、耗資大等缺點。

本工作采用天然膨潤土對含Cr（Ⅵ）模擬廢水進行還原吸附研究，得出最佳吸附條件，并對吸附機理進行初步探討。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。

天然膨潤土：產(chǎn)自南京，化學(xué)組成見表1。在105 ℃下烘干，過200目篩備用。

表1 天然膨潤土的化學(xué)組成 w/%

實驗用含Cr（Ⅵ）模擬廢水：用K2Cr2O7配制，質(zhì)量濃度為1 mg/L，pH為6.5左右。

PHS-2C型精密pH計：上海大普儀器有限公司； THZ-82型恒溫振蕩器：常州市國華電氣有限公司；MP200A型電子天平：上海精科天平廠；SIGMA3K18型高速離心機：德國SIGMA公司；101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上?？瓶显囼炘O(shè)備有限公司； HK-8100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：北京華科易通分析儀器有限公司。

1. 2 吸附實驗

取100 mL含Cr（Ⅵ）模擬廢水，分別以NaNO2，NaSO3，（NH4）2FeSO4，F(xiàn)eSO4·7H2O為還原劑進行還原反應(yīng)。在酸性條件下加入一定量的還原劑，靜置20 min。再加入一定量的天然膨潤土，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至2.0。在恒溫振蕩器中，以200 r/min的振蕩頻率振蕩反應(yīng)一定時間。靜置，離心，取上清液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定模擬廢水中剩余Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，計算Cr（Ⅵ）去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響

在膨潤土加入量為8 g/L、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為60 min的條件下，還原劑加入量（以理論還原劑加入量的倍數(shù)計）對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖1。

圖1 還原劑加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響

由圖1可見： 隨還原劑加入量的增加，膨潤土對Cr（Ⅵ）的去除率逐漸提高；以（NH4）2FeSO4和FeSO4·7H2O為還原劑，加入量為理論值的0.8倍時，Cr（Ⅵ）去除率基本達到最大值；在還原劑加入量相同的條件下，以（NH4）2FeSO4和FeSO4·7H2O作為還原劑的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于以NaNO2和NaSO3作為還原劑的吸附效果。因此，以下實驗選用（NH4）2FeSO4作為還原劑，加入量為理論值的0.8倍。

2.2 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響

在膨潤土加入量為8 g/L、吸附溫度為30 ℃的條件下，吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨吸附時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大。這是由于膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附是一個緩慢的擴散過程，隨時間的延長鉻離子逐漸擴散到膨潤土內(nèi)部緊密區(qū)域或微孔中［10］。吸附時間增至30 min后，Cr（Ⅵ）去除率基本趨于穩(wěn)定，即達到了吸附平衡。因此，以下實驗選擇吸附時間為30 min。

圖2 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.3 膨潤土加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響

在吸附溫度為30 ℃的條件下，膨潤土加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖3。由圖3可見，隨膨潤土加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大。這是由于膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附點位隨膨潤土加入量的增加而增多，膨潤土加入量增加有利于Cr（Ⅵ）的去除，Cr（Ⅵ）去除率隨之增大。當(dāng)膨潤土加入量為6 g/L時，Cr（Ⅵ）去除率達最大值，為99.6%，處理后模擬廢水中總鉻質(zhì)量濃度低至0.003 mg/L。

圖3 膨潤土加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.4 吸附溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響

在膨潤土加入量為6 g/L的條件下，吸附溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可見：吸附溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響不大；在吸附溫度為15～50 ℃時，天然膨潤土對Cr（Ⅵ）的去除率均在96.0%以上；隨吸附溫度的升高，Cr（Ⅵ）去除率略有波動。這是因為升高水溫會使粒子的熱運動增加，從而使粒子與膨潤土接觸的機會變頻繁，同時在高溫下膨潤土的表面膨脹也有利于吸附；但由于吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，水溫過高不利于吸附的進行［11］。綜合考慮，選取30 ℃為最佳吸附溫度。

圖4 吸附溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.5 吸附動力學(xué)

天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)曲線見圖5。

圖5 天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)曲線

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（式（1））、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（式（2））對天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)過程進行擬合［12］。

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，g/（mg·min）。

將圖5中的實驗數(shù)據(jù)分別代入兩動力學(xué)模型，得到的相關(guān)吸附動力學(xué)參數(shù)見表2。由表2可見，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線相關(guān)系數(shù)僅為0.846 4，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線相關(guān)系數(shù)高達0.995 4，實驗數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吻合較好，說明天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)

2.6 吸附等溫線

天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見圖6。

圖6 天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

分別采用Freundlich等溫吸附方程（式（3））和Langmuir等溫吸附方程（式（4））［11］描述天然膨潤土吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量與平衡質(zhì)量濃度之間的關(guān)系。

式中：ρe為吸附平衡時Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L；kf和n為Freundlich常數(shù)；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/mol。

將圖6中的實驗數(shù)據(jù)分別代入Freundlich等溫吸附方程和Langmuir等溫吸附方程進行擬合，擬合后方程分別見式（5）和式（6）。相關(guān)系數(shù)分別為0.998 4和0.981 4.

由此可知，天然膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附更符合Ferundlich等溫吸附模型，以物理吸附為主。

3 結(jié)論

a）采用天然膨潤土對模擬廢水中的Cr（Ⅵ）進行還原吸附。實驗結(jié)果表明，以（NH4）2FeSO4為還原劑，在還原劑加入量為理論值的0.8倍、膨潤土加入量為6 g/L、吸附時間為30 min、吸附溫度為30℃的條件下，處理100 mL初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 mg/L的模擬廢水，Cr（Ⅵ）去除率可達99.6%，處理后模擬廢水中總鉻質(zhì)量濃度低至0.003 mg/L。

b）天然膨潤土對Cr（Ⅵ）的還原吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型及Freundlich等溫吸附模型。

［1］ 李琛. 改性膨潤土在含Cr（Ⅵ）廢水處理中的應(yīng)用［J］.電鍍與精飾，2011，33（7）：36-40.

［2］ Bulut G，Chimeddorj M，Esenli F. Production of desicants from Turkish bentonites［J］. Appl Clay Sci，2009（7）：13-19.

［3］ 謝臘平，楊玉杰，連慶堂，等. 硫的含氧酸鹽處理混合電鍍廢水中六價鉻的研究［J］. 電鍍與環(huán)保，2008，28（1）：37-39.

［4］ 許燕濱，陳汝敏，黃紹松，等. 優(yōu)勢菌的EPS還原去除Cr（Ⅵ）的機理分析［J］. 中國給水排水，2010，26（15）：99-101.

［5］ 王成雨，李洋洋，趙玉華. FeS處理電鍍含鉻廢水的研究［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34（2）：18-20.

［6］ 黃德榮. 冶金廠含鉻廢水還原吸附治理［J］. 南京化工大學(xué)學(xué)報，2000，22（3）：61-64.

［7］ Zhang Yuling，Li Yimin， Li Jianfa. Enhanced Cr(Ⅵ)removal by using the mixture of pillared bentonite and zero-valent iron［J］. Chem Eng J，2012，185/186：243-249.

［8］ Wang Qihui，Chang Xijun，Li Dandan. Adsorption of chromium(Ⅲ)，mercury(Ⅱ) and lead(Ⅱ) ions onto 4-aminoantipyrine immobilized bentonite［J］. J Hazard Mater，2011，186：1076-1081.

［9］ Toor Manjot，Jin Bo. Adsorption characteristics，isotherm，kinetics，and diffusion of modified natural bentonite for removing diazo dye［J］. Chem Eng J，2012，187：79-88.

［10］ Crini G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment［J］. Prog Poly Sci，2005，30（1）：38-70.

［11］ 高歡. 改性膨潤土制備及其對Cr6+、Ni2+重金屬離子的吸附特性研究［D］. 西安：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，2010.

［12］ 杜磊. 胡蘿卜渣對Cr6+的吸附作用及吸附機理的研究［J］. 河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，32（5）：61-65.