李東華，盧麗霞，李 林

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東，廣州 510170）

聚合物添加對洗滌后灰分組成的影響

李東華，盧麗霞，李 林

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東，廣州 510170）

利用能譜儀對經(jīng)無磷洗衣粉洗滌后織物上沉積的灰分進(jìn)行元素組成分析，并考察聚合物以及層狀二硅酸鈉的存在下灰分成分的變化。結(jié)果表明：在未添加聚合物情況下，灰分主要是碳酸鈣；添加聚合物能夠極大地降低了碳酸鈣的沉積，從而降低灰分總量，尤其是共聚物；織物種類會明顯影響灰分組成。

洗衣粉；織物；聚合物；灰分；能譜

一般地，洗滌過程中，洗衣粉中的不溶助劑（如4A沸石等）及某些組分（如純堿﹑皂粉﹑硅酸鈉等）可以與水中的鈣鎂離子形成非水溶性鹽沉積在織物上，從而形成洗滌的灰分[1]?？椢锵春?，如果灰分較高，容易產(chǎn)生硬化﹑粗糙的手感，不僅降低織物的使用壽命，而且使得織物表面色澤暗淡等等。因此，降低灰分是織物護(hù)理研究中非常重要的內(nèi)容。

大量研究表明，盡管某些聚合物的添加量非常小（1%～2%），但卻可以極大地降低灰分量，從而提高織物洗滌次數(shù)﹑延長織物使用壽命[1-3]。這些聚合物，如聚羧酸類聚合物，是通過抑制碳酸鈣晶體的生長并改變晶體顆粒的形態(tài)，來降低其在織物上的沉積[3,4]。

如前所述，洗滌沉積物的構(gòu)成較為復(fù)雜。通過對灰分中各個組分的含量及其來源進(jìn)行分析，可以有效地指導(dǎo)洗衣粉配方的改進(jìn)或者洗滌實驗測試條件（如灰分測定條件）的優(yōu)化。但是，目前相關(guān)研究還相對較少。本文利用能譜儀來解析洗滌灰分的元素組成及含量，并考察均聚物﹑共聚物以及層狀二硅酸鈉對灰分組成的影響。

1．實驗部分

1.1 無磷洗衣粉配方

實驗用無磷洗衣粉配方見表1。以下實驗中，“空白”為不添加聚合物和層狀二硅酸鈉；HP和CP分別為添加聚丙烯酸均聚物（MW＝4500，Dow，美國）和丙烯酸-馬來酸共聚物（Mw＝1900，Dow，美國）；Si＋CP則為同時添加層狀二硅酸鈉和丙烯酸-馬來酸共聚物425N。

表1 無磷洗衣粉配方（w%）

1.2 灰分測定

灰分測試中，織物的洗滌采用循環(huán)洗滌方法。該方法的實驗條件以及灰分測定和成分分析條件如表2所示。

2．結(jié)果討論

2.1 灰分測定

由于不同元素的原子在受到外源電子束轟擊時會產(chǎn)生特征X射線，能譜儀即利用其特征X射線的不同，對樣品表面確定區(qū)域內(nèi)存在的元素進(jìn)行定性或定量分析。同時，隨著掃描電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，能譜儀逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)配置之一。掃描電子顯微鏡/X-射線能譜聯(lián)用儀，成為一種多功能﹑多用途﹑形貌與成份分析相結(jié)合的現(xiàn)代顯微分析儀器，并且樣品制備簡單﹑綜合分析能力強﹑操作簡單。它可以對各種材料微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行定性定量檢測。

灰分測定是通過循環(huán)洗滌實驗，測試最終吸附在織物上的不溶物占織物質(zhì)量的百分比。實驗中灰分的量比較小，僅為數(shù)十毫克，難于使用常量分析手段測定；而用原子發(fā)射光譜法測定時，對硅的測量又受到較大限制。此外，這些方法都難于進(jìn)行全元素分析。能譜則可以彌補以上缺點，并且制樣簡單。

表2 循環(huán)洗滌方法、灰分成分分析

表3列出了添加層狀二硅酸鈉和丙烯酸-馬來酸共聚物在標(biāo)準(zhǔn)白布上沉積灰分的組成成分，包括其質(zhì)量百分比和原子數(shù)目的百分比。由于經(jīng)過馬弗爐焚燒后，各種元素應(yīng)該是以最穩(wěn)定氧化物或者無機(jī)鹽形式存在。為了書寫方便，各種元素寫成其最高價氧化物形式。因此，如果形成碳酸鈣，則可通過CaO與CO2加和計算表示。表3列出了在灰分中各個元素的氧化物相對于灰分總量的相對含量以及總含量。其“總含量”值接近于100%時，表明該數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換具有一定的合理性。

表3的數(shù)據(jù)表明，洗滌灰分的主要成分是CaO﹑MgO﹑Al2O3﹑SiO2和CO2，即主要是鈣鎂鹽﹑4A沸石﹑碳酸鹽﹑二氧化硅或者硅酸鹽。由于碳酸鈣的分解溫度在898℃，因此所存在的二氧化碳應(yīng)以碳酸鹽或者硅酸鹽的形式存在。其他的Na2O﹑K2O﹑SO3﹑P2O5的含量總和低于灰分總量的21%。并且，在各次實驗中，這些物質(zhì)與織物質(zhì)量的比例幾乎一致。這些物質(zhì)可能源于因漂洗次數(shù)不夠使織物所吸附的可溶性無機(jī)鹽。

表3 添加共聚物及層狀二硅酸鈉后，在標(biāo)準(zhǔn)白布上沉積灰分的組成

實驗所得灰分中，所有氧化物相對于灰分總量的相對含量數(shù)據(jù)匯總于表4。很顯然，織物種類﹑聚合物的添加﹑聚合物種類以及層狀二硅酸鈉都會影響灰分的組成。下面將進(jìn)行深入分析。

2.2 影響灰分組成的因素

通過計算后，可以得到灰分中各種氧化物相對于織物質(zhì)量的質(zhì)量百分比，即各種氧化物的絕對含量，列于表5。

不同于表4氧化物間的相對質(zhì)量百分比，表5灰分組分中各個氧化物相對于織物質(zhì)量的比例隨著灰分的總量變化而變化。而這一數(shù)據(jù)才能夠反映條件改變時灰分組成的成分變化。此外，助劑4A沸石中Si∶Al的原子比一般為1∶1，而且4A沸石是鋁的唯一來源。因此，為更加明確地指明配方各組分對灰分的影響，表5以4A（AlSi）代替由4A沸石帶來的硅鋁沉積，而SiO2'則是由泡花堿或者層狀二硅酸鈉帶來的硅酸鹽沉積。

表4 灰分中各種氧化物占灰分的質(zhì)量百分比

2.2.1 聚合物種類對灰分的影響

顯然，添加聚合物能夠明顯并且主要是通過降低灰分中CaO和CO2的沉積而降低灰分總量，抑制碳酸鈣的沉積。這是由于聚合物抑制了碳酸鈣的結(jié)晶，改變了其沉淀形態(tài)，從而抑制其在織物上的沉積以及生長[2,4]。

在灰分總量上，不論是標(biāo)準(zhǔn)白布還是針織布，相對于均聚物而言，共聚物能更大程度地抑制灰分的沉積總量。在組成上，它們對灰分成分的影響因織物不同而略有不同。

對于標(biāo)準(zhǔn)白布，不添加聚合物的空白實驗其灰分中主要是碳酸鈣，CaO與CO2總和超過灰分總量的85%，而其他幾種氧化物相對較少；加入聚合物后，灰分中碳酸鈣的含量降低，相對應(yīng)的鎂鹽﹑硅酸鹽及4A沸石的含量增加。相對于空白實驗灰分的組成，共聚物（CP）能夠比均聚物（HP）更有效地抑制碳酸鈣的沉積；而鎂鹽﹑硅酸鹽及4A沸石含量增加較小。

表5 灰分中各種氧化物占織物的質(zhì)量百分比

對于針織布，在未添加聚合物的空白實驗中，盡管其灰分中4A沸石和硅酸鹽的含量有所增加，但是碳酸鈣仍舊是沉淀的主要形式，大于灰分總量的70%。添加聚合物后，灰分中碳酸鈣﹑鎂鹽﹑硅酸鹽和4A沸石的含量均明顯減少。相對于空白實驗灰分的組成，添加共聚物（CP）比添加均聚物（HP）能更有效地抑制碳酸鈣﹑鎂鹽及4A沸石的沉積。

需指出的是，所有實驗都表明有大量的硅酸鹽沉積在織物上，即泡花堿也是產(chǎn)生灰分十分重要來源，這與文獻(xiàn)[1]結(jié)果相反。對比文獻(xiàn)無磷洗衣粉的配方，我們認(rèn)為泡花堿的含量將會極大地影響硅酸鹽的沉積。

層狀二硅酸鈉在無磷洗衣粉中，（鋁）硅酸鹽是主要的無機(jī)助劑，通過螯合鈣﹑鎂離子而降低水的硬度，使去污力特別是陰離子表面活性劑的去污力有所提高。相對于4A沸石，層狀二硅酸鈉對鎂離子有很強的結(jié)合能力。同時，經(jīng)過離子交換后，層狀二硅酸鈉的層狀結(jié)構(gòu)會崩塌，產(chǎn)生一些較小的顆粒[5]。因此，我們在含有聚合物的條件下，以層狀二硅酸鈉替換4A沸石，以期更大程度地降低織物上灰分的沉積。但實際結(jié)果卻表明，對于標(biāo)準(zhǔn)白布，層狀二硅酸鈉的添加能夠抑制各個組分的沉積，從而降低灰分總量；而對于針織布，表現(xiàn)卻相反。具體原因尚不清楚。

2.2.2 織物種類對灰分的影響

在未添加聚合物時，兩種織物上碳酸鈣沉積是產(chǎn)生灰分的主要原因。添加聚合物或者層狀二硅酸鈉后，Al2O3和SiO2沉積在針織布上的量相對較高；而在標(biāo)準(zhǔn)白布上鈣﹑鎂的沉積量則相對較多。這可能是由于兩種織物的編織方式不同，使得紗線受力及織物內(nèi)部空隙大小不同所致。一般碳酸鈣類無機(jī)鹽容易在破損纖維束突出的纖維上成核并生長[3]，因此在循環(huán)洗滌中，標(biāo)準(zhǔn)白布容易產(chǎn)生破損纖維，造成碳酸鈣沉積；而針織布紗線較為松弛，空隙較大，容易“捕獲”4A沸石等不溶沉積物。

眾所周知，鈣和鎂是硬水中最主要的陽離子，也是影響洗滌劑洗滌效果的重要因素，同時全國各地水質(zhì)中鈣鎂的比例也不一致。因此，表5列出灰分中鈣鎂原子數(shù)目的比例，該變化便于大家了解洗滌用水對灰分的影響。需要指出的是，洗滌實驗中，所用硬水的金屬離子數(shù)比例為Ca∶Mg＝3.2∶1。在標(biāo)準(zhǔn)白布和針織布上，鈣鎂的沉積能力是不同的，但是聚合物可以明顯地抑制鈣離子的沉積，而對鎂的沉積影響不大，從而降低Ca∶Mg比值。此外，添加聚合物后，對于標(biāo)準(zhǔn)白布，鈣鎂比值遠(yuǎn)低于3.2∶1，而在針織布上該比值則高于3.2∶1。因此，改變洗滌用水的鈣鎂比例，將影響沉積在不同織物上灰分的組成以及灰分的總量。

3．結(jié)論

以上利用能譜儀對經(jīng)洗衣粉循環(huán)洗滌后織物上沉積的灰分進(jìn)行了元素組成分析，并考察了均聚物﹑共聚物及層狀二硅酸鈉對灰分組成的影響，結(jié)果表明：

1）在未添加聚合物情況下，灰分主要是碳酸鈣；添加聚合物后，灰分的主要成分為碳酸鈣﹑4A沸石﹑氧化鎂和二氧化硅（或者硅酸鹽）。

2）織物種類會明顯地影響各種物質(zhì)在織物上的沉積。

3）添加聚合物能夠極大地降低碳酸鈣的沉積，從而降低灰分總量，同時共聚物能更加明顯地抑制碳酸鈣的沉積。

4）在含有聚合物情況下，添加層狀二硅酸鈉會降低各個組分在織物上的沉積，從而降低灰分總量。

5）該研究將對于洗衣粉配方的改進(jìn)以及灰分測試條件的優(yōu)化等有指導(dǎo)意義。

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