張倩等

摘要：運(yùn)用熱鍍錫膜銅-康銅熱電偶測(cè)溫方法測(cè)定了無(wú)花果果實(shí)在不同空氣介質(zhì)溫度下不同部位的凍結(jié)曲線，對(duì)無(wú)花果果實(shí)與汁液的凍結(jié)特點(diǎn)作了比較，并對(duì)冰點(diǎn)溫度與可溶性固形物含量的關(guān)系進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：無(wú)花果果實(shí)的凍結(jié)曲線有3種形式，典型的形式具有過(guò)冷點(diǎn)、初始冰點(diǎn)、平衡冰點(diǎn)、終止冰點(diǎn)等關(guān)鍵特征點(diǎn)。空氣介質(zhì)溫度越低，凍結(jié)速率越快，果實(shí)不同部位的溫度梯度曲線差異越顯著；果實(shí)不同部位的過(guò)冷點(diǎn)和冰點(diǎn)溫度及其出現(xiàn)的時(shí)間順序存在差異；與無(wú)花果果實(shí)相比，果汁更容易凍結(jié)；無(wú)花果果實(shí)的可溶性固形物含量為13.8%～20.9%，冰點(diǎn)溫度為-2.4～-3.0℃，果汁的可溶性固形物含量為14%～23%，冰點(diǎn)溫度為-2.1～-3.3℃。無(wú)花果果實(shí)、果汁冰點(diǎn)溫度與可溶性固形物含量呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)性，也與其他因素有關(guān)。

關(guān)鍵詞：無(wú)花果；熱電偶；凍結(jié)曲線；冰點(diǎn)；過(guò)冷點(diǎn)

中圖分類號(hào)：S663.301 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2013）08-0051-07

無(wú)花果（Ficus carica L.）屬桑科（Moraceae）無(wú)花果屬植物，原產(chǎn)于亞洲西南部和地中海東部地區(qū)，現(xiàn)廣泛種植于地中海的大多數(shù)國(guó)家和美國(guó)加利福尼亞_[1，2]。我國(guó)種植無(wú)花果始自公元8世紀(jì)，目前國(guó)內(nèi)最大的無(wú)花果露地栽培基地在山東威海，現(xiàn)種植面積約為3 300 hm2，青皮是主要的栽培品種_[3]。無(wú)花果具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與醫(yī)用價(jià)值，但是果實(shí)含水量高、果皮保護(hù)功能不完善、果皮極易發(fā)生酶腐褐變，因此采摘后保存難度較大，貯藏期通常為1～2 d_[4]。溫度是影響無(wú)花果貯藏壽命的重要環(huán)境因素，在一定溫度范圍內(nèi)溫度越低貯藏效果越好，但低于冰點(diǎn)溫度時(shí)會(huì)產(chǎn)生凍傷，因此，對(duì)無(wú)花果凍結(jié)過(guò)程的研究十分必要。

本試驗(yàn)對(duì)無(wú)花果的凍結(jié)過(guò)程進(jìn)行了初步研究，比較了無(wú)花果在不同空氣介質(zhì)溫度下凍結(jié)曲線的不同，以及果實(shí)不同部位冰點(diǎn)的差異，對(duì)果實(shí)與果汁凍結(jié)特征進(jìn)行對(duì)比，探討了冰點(diǎn)溫度與可溶性固形物的關(guān)系，旨在為確定無(wú)花果最適保鮮溫度、延長(zhǎng)貯藏時(shí)間提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

2012年9月下旬采自威海經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)泊于鎮(zhèn)，果實(shí)品種為“青皮”。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1凍結(jié)過(guò)程測(cè)定試驗(yàn)采用自制的熱鍍錫膜銅-康銅熱電偶作為測(cè)溫裝置_[5]，溫度自動(dòng)記錄時(shí)間間隔1秒，精度為0.1℃。由于測(cè)頭做得很小，測(cè)頭熱惰性極小、反應(yīng)靈敏，同時(shí)可以最小限度地?fù)p壞被測(cè)組織的原始狀態(tài)。

將待測(cè)樣品置于待定溫度的低溫恒溫箱中，測(cè)頭刺入無(wú)花果果實(shí)的不同部位，利用由LU-R/C2100無(wú)紙記錄儀改制的高靈敏度多通道微伏級(jí)數(shù)據(jù)采集處理器進(jìn)行溫度數(shù)據(jù)的采集、存儲(chǔ)，可以準(zhǔn)確靈敏地記錄溫度的微變過(guò)程，然后通過(guò)相關(guān)軟件將溫度數(shù)據(jù)在計(jì)算機(jī)上作進(jìn)一步分析處理。

無(wú)花果果汁凍結(jié)過(guò)程的測(cè)定：將果肉放入榨汁鉗進(jìn)行擠壓過(guò)濾取汁，濾液倒入小玻璃試管中，將測(cè)頭懸空深入果汁，注意測(cè)頭不要觸壁，試管口處密封固定。

空氣介質(zhì)溫度的測(cè)定：將測(cè)頭懸空于低溫恒溫箱的一定位置，并將其固定以防止測(cè)頭觸碰到低溫恒溫箱內(nèi)壁。

1.2.2可溶性固形物含量測(cè)定利用阿貝折射儀2WAJ測(cè)定可溶性固形物含量，每個(gè)試樣重復(fù)3次。

2結(jié)果與分析

2.1無(wú)花果凍結(jié)過(guò)程中的幾種典型曲線

樣品在凍結(jié)過(guò)程中，溫度與時(shí)間的關(guān)系被稱為凍結(jié)曲線。在無(wú)花果大量?jī)鼋Y(jié)試驗(yàn)中，出現(xiàn)了3種較為典型的凍結(jié)曲線。

圖1（A）是樣品凍結(jié)中最為標(biāo)準(zhǔn)的一類曲線，在-15.8～-11.6℃空氣介質(zhì)溫度中可以分為典型的三個(gè)階段。初始階段：樣品從初溫9.6℃經(jīng)1 898 s到達(dá)過(guò)冷點(diǎn)（a）-5.8℃，在過(guò)冷點(diǎn)（a）冰核開(kāi)始形成，此階段為釋放顯熱階段，降溫速率快，曲線較陡。中間階段：由過(guò)冷點(diǎn)（a）-5.8℃經(jīng)12 s急速上升至第一個(gè)拐點(diǎn)（b）-3.0℃即初始冰點(diǎn)，a點(diǎn)與b點(diǎn)的差值反映了過(guò)冷現(xiàn)象的顯著性；此后，曲線較平緩，溫度恒定或有小幅下降，此過(guò)程中最為集中、曲線最平緩的溫度點(diǎn)為平衡冰點(diǎn)（c），有研究認(rèn)為_[6]，初始冰點(diǎn)與平衡冰點(diǎn)一般無(wú)顯著性差異。在本圖中，初始冰點(diǎn)為-3.0℃、平衡冰點(diǎn)為-3.6℃；在此階段（a～d），冰晶大量生成，正在凍結(jié)部分潛熱釋放的速率與已凍結(jié)部分冷卻的速率不分上下，因此，溫度曲線比較平緩，且呈一定斜率的下降趨勢(shì)，也有研究認(rèn)為_[7～9]，在相對(duì)勻質(zhì)的環(huán)境中，最大冰晶生成區(qū)更趨向平穩(wěn)。終階段：d點(diǎn)即終止冰點(diǎn)之后，溫度加速下降，最終接近空氣介質(zhì)溫度。

在圖1（B）中，過(guò)冷點(diǎn)（a）是以較大的斜率上升，經(jīng)歷了325 s后才出現(xiàn)初始冰點(diǎn)（b），這一現(xiàn)象在無(wú)花果的凍結(jié)試驗(yàn)中也多次出現(xiàn)，有待于進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖1（C）是無(wú)花果果實(shí)凍結(jié)試驗(yàn)中出現(xiàn)頻率最高的一類凍結(jié)曲線，其特點(diǎn)是無(wú)明顯過(guò)冷現(xiàn)象或者說(shuō)沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)冷點(diǎn)，而是由初溫直接到達(dá)初始冰點(diǎn)（b）。

2.2不同空氣介質(zhì)溫度下無(wú)花果果實(shí)的凍結(jié)曲線

無(wú)花果在不同空氣介質(zhì)溫度中果肉部位的凍結(jié)曲線如圖2所示。圖2（A）是無(wú)過(guò)冷點(diǎn)的一種曲線類型，出現(xiàn)的頻率較高，從中可以看出，介質(zhì)溫度越低，冰點(diǎn)越早出現(xiàn)，最大冰晶生成區(qū)越早結(jié)束，即凍結(jié)速率越快。

結(jié)果可以看出，在所測(cè)得的空氣介質(zhì)溫度范圍內(nèi)，即-24.9～-10.0℃，冰點(diǎn)溫度的數(shù)值只與果實(shí)的個(gè)體差異性有關(guān)，不受介質(zhì)溫度的影響，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了本試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。圖2（B）中，在-14.9～-10.0℃空氣介質(zhì)中出現(xiàn)了過(guò)冷點(diǎn)，而-15.7～-11.0℃與-24.9～-20.8℃中均沒(méi)有過(guò)冷點(diǎn)，之前也有研究認(rèn)為，介質(zhì)溫度越高，過(guò)冷點(diǎn)越明顯，但過(guò)冷點(diǎn)的出現(xiàn)可能還受其他因素的影響，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3無(wú)花果果實(shí)不同部位的凍結(jié)曲線

將測(cè)頭刺入果實(shí)的三個(gè)部位：表皮下0.5 cm、中部果肉和果心，于不同空氣介質(zhì)溫度下凍結(jié)。圖3、表1顯示，-14.2～-12.5℃下測(cè)得的無(wú)花果果實(shí)的3個(gè)部位的凍結(jié)曲線均有過(guò)冷點(diǎn)出現(xiàn)，較為典型，無(wú)花果果實(shí)由表及里過(guò)冷點(diǎn)與冰點(diǎn)逐漸升高，冰點(diǎn)溫度的差值，皮下與果肉較小為0.1℃，而果肉與果心相差0.5℃；冰核開(kāi)始形成即過(guò)冷點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間的早晚順序?yàn)楣?、果肉、皮下，時(shí)間差異不顯著，冰點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間的早晚順序?yàn)槠は隆⒐?、果心，時(shí)間差異性較大。從表1可以看出，過(guò)冷點(diǎn)與冰點(diǎn)溫度的差值，即過(guò)冷現(xiàn)象的顯著性，皮下>果肉>果心。在-15.1～-13.6℃，只有皮下出現(xiàn)了過(guò)冷點(diǎn)，3個(gè)部位冰點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間差異性較-14.2～-12.5℃小，冰點(diǎn)溫度由表及里逐漸增高，皮下與果肉相差0.2℃，果肉與果心相差0.3℃。-21.3～-18.5℃ 下，3個(gè)部位均未出現(xiàn)過(guò)冷點(diǎn)，3個(gè)部位冰點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間差異性較-21.3～-18.5℃小，與-15.1～-13.6℃幾乎一致，冰點(diǎn)溫度由表及里逐漸增高，皮下與果肉相差0.1℃，果肉與果心相差0.4℃。比較3個(gè)空氣介質(zhì)溫度下的皮下部位的過(guò)冷現(xiàn)象，溫度越高，過(guò)冷現(xiàn)象越顯著，而對(duì)于同一介質(zhì)溫度，由皮下到果心，過(guò)冷現(xiàn)象變得越不明顯。

2.4無(wú)花果活組織與果汁、凍融交替后組織的差異比較

選擇反復(fù)凍融后的無(wú)花果以及擠壓過(guò)濾得到的果汁作為研究對(duì)象。從圖4可以看出，果汁的凍結(jié)曲線是有過(guò)冷點(diǎn)出現(xiàn)的典型凍結(jié)曲線。3種空氣介質(zhì)溫度下均有過(guò)冷點(diǎn)，介質(zhì)溫度越低，凍結(jié)速率越快；在相同空氣介質(zhì)溫度下，果汁較果實(shí)冰點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間提前，且果汁的冰點(diǎn)溫度一般比果實(shí)的冰點(diǎn)低，這主要是由于果實(shí)在凍結(jié)過(guò)程中，受到細(xì)胞膜系統(tǒng)的阻礙，從而相對(duì)影響凍結(jié)速率，增加凍結(jié)難度。另外，通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，果汁在凍結(jié)過(guò)程中，過(guò)冷點(diǎn)幾乎每次都出現(xiàn)。圖5顯示了相同空氣介質(zhì)溫度下4次重復(fù)凍結(jié)同一果實(shí)的曲線，可以看出，第1次凍結(jié)比后面3次冰點(diǎn)溫度低，而后3次之間無(wú)明顯差異；從凍結(jié)時(shí)間上看，第1次凍結(jié)到達(dá)冰點(diǎn)的時(shí)間最早；另外，第4次凍結(jié)出現(xiàn)了過(guò)冷現(xiàn)象，而之前3次均未出現(xiàn)。表2是對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行反復(fù)凍融試驗(yàn)測(cè)得的冰點(diǎn)溫度，第1次凍結(jié)的冰點(diǎn)均是最低，但與后3次的差距不大，僅為0.1～0.4℃。

3結(jié)論與討論

3.1無(wú)花果果實(shí)的凍結(jié)曲線有3種形式，典型的形式具有過(guò)冷點(diǎn)、初始冰點(diǎn)、平衡冰點(diǎn)、終止冰點(diǎn)等關(guān)鍵特征點(diǎn)，果汁過(guò)冷點(diǎn)的出現(xiàn)頻率較果實(shí)要高。

3.2空氣介質(zhì)溫度越低，樣品凍結(jié)速率越快，在-24.9～-10.0℃空氣介質(zhì)溫度范圍內(nèi)，冰點(diǎn)溫度不受介質(zhì)溫度的影響。

3.3無(wú)花果果實(shí)不同部位的凍結(jié)曲線形狀不同，具體表現(xiàn)為過(guò)冷點(diǎn)與冰點(diǎn)溫度及其出現(xiàn)的時(shí)間順序的差異性，反映了冷卻速率的不同。一般來(lái)說(shuō)，果實(shí)降溫速率由表及里逐步降低，過(guò)冷現(xiàn)象由果皮到果心越發(fā)不顯著，這主要是由果實(shí)的狀態(tài)和熱物性決定的，另外隨空氣介質(zhì)溫度的降低，不同部位由表及里的溫度梯度越發(fā)顯著，但過(guò)冷現(xiàn)象變得不明顯；不同部位冰點(diǎn)溫度的差異主要是由于各部位可溶性固形物含量的不同，一般情況下，可溶性固形物含量越高，其冰點(diǎn)溫度越低。通過(guò)對(duì)果實(shí)不同部位凍結(jié)規(guī)律的研究，為選擇合適的冷凍速率使果實(shí)均勻凍結(jié)以及對(duì)凍害的機(jī)制研究提供了依據(jù)。初步認(rèn)為待測(cè)樣品勻質(zhì)性越高，過(guò)冷點(diǎn)越容易出現(xiàn)，試驗(yàn)中果汁較果實(shí)出現(xiàn)過(guò)冷點(diǎn)的頻率高也能反映此現(xiàn)象，在待測(cè)樣品類型等其他因素一致的條件下，介質(zhì)溫度越高，過(guò)冷現(xiàn)象越明顯。

3.4果實(shí)活組織的凍結(jié)曲線不同于果汁和反復(fù)凍融的果實(shí)，一般來(lái)說(shuō)，果汁和反復(fù)凍融的果實(shí)過(guò)冷點(diǎn)與冰點(diǎn)的出現(xiàn)先于活組織，果實(shí)的冰點(diǎn)溫度為-3.0～-2.4℃，果汁的冰點(diǎn)溫度從-3.3～-2.1℃。

3.5無(wú)花果果實(shí)冰點(diǎn)溫度與可溶性固形物含量呈一定的負(fù)相關(guān)，但其相關(guān)性沒(méi)有達(dá)到之前報(bào)道的極顯著相關(guān)程度_[11～15]，其冰點(diǎn)溫度除與可溶性固形物含量有關(guān)外，果實(shí)的某些生理狀態(tài)、組織結(jié)構(gòu)以及生化指標(biāo)同樣構(gòu)成了果實(shí)冷凍的特點(diǎn)。另外，果汁與可溶性固形物含量的相關(guān)性較果實(shí)更大也說(shuō)明果肉組織結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，僅用可溶性固形物含量高低來(lái)描述果實(shí)各部分組織的冰點(diǎn)溫度是有局限性的。果實(shí)的組織結(jié)構(gòu)等因素對(duì)冰點(diǎn)的影響有待于進(jìn)一步研究。

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