鄭琪　王俊麗　劉祖愉

摘要：建立了高效液相色譜法同時測定菲氧化反應(yīng)液中菲、菲醌和聯(lián)苯二甲酸含量的方法。結(jié)果表明，3種組分在一定濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，回收率為98.22%～101.38%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不高于2.48%。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，適合高沸點(diǎn)化合物菲、菲醌及聯(lián)苯二甲酸的快速定量分析。

關(guān)鍵詞：高效液相色譜；氧化；菲；菲醌；聯(lián)苯二甲酸

中圖分類號：O657.7+2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）08-1935-03

年處理量為12萬t煤焦油的焦化廠，每年可生產(chǎn)約400 t工業(yè)菲[1]。將菲氧化制成聯(lián)苯二甲酸是菲利用的一個重要方向，聯(lián)苯二甲酸是重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成樹脂、增塑劑、膠粘劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等[2]。目前，菲氧化反應(yīng)的報道主要圍繞氧化劑的篩選和反應(yīng)工藝的改進(jìn)[3-9]，但有關(guān)反應(yīng)液中各組分定量分析的文獻(xiàn)較少[10-12]。根據(jù)菲、菲醌及聯(lián)苯二甲酸沸點(diǎn)高和難分離的特點(diǎn)，試驗(yàn)采用HPLC法對菲氧化反應(yīng)液進(jìn)行了定量分析，探討了色譜條件流動相、流速及檢測器波長等對色譜分離的影響，確定了最佳色譜條件，旨在為深入研究菲的氧化反應(yīng)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑

工業(yè)菲（純度93%），購于晉豐化工廠；甲醇、冰乙酸、過氧化氫等，購于北京化工廠；色譜純甲醇，購于天津四友試劑公司；菲醌標(biāo)樣（99.8%），購于上?；瘜W(xué)試劑公司；菲（98.0%）、聯(lián)苯二甲酸（97.0%）標(biāo)樣，購于Sigma試劑公司。

1.2 儀器

UV-1901型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用有限公司）；電子天平AUY120（日本島津公司）；LC-10A型高效液相色譜儀，配有SHIMADZU SPD-10AVvp UV檢測器，SCL-10Avp系統(tǒng)控制器以及CLASS-VP色譜工作站（日本島津公司）。

1.3 方法

1.3.1 菲氧化處理 按比例同時加入乙酸、菲、過氧化氫溶液于錐形瓶中反應(yīng)一定時間，用吸管迅速吸取1 mL反應(yīng)液于預(yù)先盛有0～5 ℃去離子水的100 mL容量瓶中，因菲、菲醌、聯(lián)苯二甲酸不溶于水，離心后取沉淀以甲醇溶解，待測。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 分別稱取菲、菲醌、聯(lián)苯二甲酸0.002 5 g，以甲醇定容至25 mL，作為標(biāo)準(zhǔn)母液。以甲醇稀釋母液，配制濃度為1、4、7、10、15、20、25 μg/mL系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的確定

2.1.1 檢測器及紫外檢測器波長的選擇 菲氧化反應(yīng)液中菲、菲醌和聯(lián)苯二甲酸均為帶有生色基團(tuán)苯環(huán)的化合物，均對紫外有吸收，相同摩爾濃度的菲、菲醌及聯(lián)苯二甲酸在200～400 nm下的紫外光譜圖見圖1。

由圖1看出，菲的最大吸收波長為249 nm，菲醌的最大吸收波長為255、264 nm，而聯(lián)苯二甲酸在200～400 nm波長范圍內(nèi)無最大吸收峰；且等摩爾濃度的3種物質(zhì)在225 nm附近紫外吸收強(qiáng)度相當(dāng)。為使3種物質(zhì)同時具有合適的吸光值，特別是目標(biāo)產(chǎn)物聯(lián)苯二甲酸，故選擇225 nm為檢測波長。由于反應(yīng)液中菲醌含量較小，為了準(zhǔn)確測定菲醌的含量，故選擇266 nm為菲醌的檢測波長。

2.1.2 流動相和流速的選擇 選用反相高效液相色譜分離測定聯(lián)苯二甲酸反應(yīng)液的3種組分，以甲醇-水為流動相，通過改變甲醇-水比例調(diào)整組分色譜峰間距，通過溶劑優(yōu)化，以甲醇為流動相，流速1.0 mL/min時，能滿足反應(yīng)液中各組分有效分離。菲氧化反應(yīng)液色譜圖見圖2和圖3。

由圖2和圖3可知，菲、菲醌和聯(lián)苯二甲酸在此色譜條件下有較好的分離效果，在225 nm時，菲的保留時間為4.837 min，菲醌的保留時間為2.750 min，聯(lián)苯二甲酸的保留時間為1.703 min。在266 nm時，菲醌的保留時間為3.667 min。

最佳色譜條件為：C18反相色譜柱；流動相為甲醇；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣20 μL（定量進(jìn)樣器）；檢測波長分別為225 nm（菲，聯(lián)苯二甲酸）和266 nm（菲醌）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在上述色譜條件下，定量進(jìn)樣20 μL，測定各組分峰面積。以色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)。各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4和圖5所示。

在圖4中，225 nm時通過對質(zhì)量濃度（x）和峰面積（y）進(jìn)行線性回歸，得菲的回歸方程為y=86 111x+42 969，相關(guān)系數(shù)為0.999 6；菲醌回歸方程為y=63 068x+44 140，相關(guān)系數(shù)為0.999 8；聯(lián)苯二甲酸的回歸方程為：y=54 943x+8 834，相關(guān)系數(shù)為0.999 1。圖5中在266 nm時菲醌的回歸方程為：y=23 569x+1 989，相關(guān)系數(shù)為0.998 1。

2.3 精密度的測定

對某一混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定5次，得各物質(zhì)的峰面積，根據(jù)回歸方程計(jì)算各組分的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表1。

由表1可知，各待測物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不高于2.48%，重現(xiàn)性良好，即測定方法的精密度較好。

2.4 回收率試驗(yàn)

配制已知含量樣品，在前述色譜條件下，進(jìn)行色譜分析，測得各待測物的峰面積，由回歸方程計(jì)算各組分的質(zhì)量濃度，考察本方法準(zhǔn)確性，結(jié)果見表2。

從表2可知，菲、菲醌和聯(lián)苯二甲酸的回收率為98.22%～101.38%，表明該方法具有較高準(zhǔn)確性，適用于非氧化反應(yīng)液的分析。

3 結(jié)論

該法適用于菲、菲醌及聯(lián)苯二甲酸的定量分析，各物質(zhì)保留時間小于7 min，分析速度快；目標(biāo)物質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，回歸系數(shù)不低于0.998 1；回收率為98.22%～101.40%，是一種選擇性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高、操作穩(wěn)定、簡單快速的方法，實(shí)現(xiàn)了快速定量分析，可滿足生產(chǎn)和科研的分析需要。

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