劉杰　范金杰　谷曉明等

[摘要] 目的 研究鑄鈦的不同表面處理方法對(duì)鈦-聚合瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響。方法 將24個(gè)鑄鈦試件隨機(jī)分為光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組，每組6個(gè)。根據(jù)分組不同分別采用不同的表面處理方式，粗糙組進(jìn)行噴砂處理，酸蝕光滑組進(jìn)行酸蝕處理，酸蝕粗糙組噴砂后進(jìn)行酸蝕，光滑組表面不做處理。表面處理后的鈦試件與聚合瓷制備成鈦-聚合瓷試件，測(cè)試其剪切結(jié)合強(qiáng)度，并在掃描電鏡下觀(guān)察鈦表面形貌和剪切試驗(yàn)后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌。結(jié)果 光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強(qiáng)度分別為（3.08±0.45）、（6.05±0.74）、（6.27±0.80）、（10.16±0.82） MPa。粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強(qiáng)度高于光滑組（P<0.01），其中酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強(qiáng)度最高，粗糙組和酸蝕光滑組間的剪切結(jié)合強(qiáng)度無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05）。各組的鈦表面形

貌和剪切試驗(yàn)后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌均有一定的差異。結(jié)論 鈦表面酸蝕處理和噴砂處理可提高鈦-聚合瓷的剪切結(jié)合強(qiáng)度，噴砂后酸蝕處理是一種有效地提高鈦-聚合瓷剪切結(jié)合強(qiáng)度的表面處理方法。

[關(guān)鍵詞] 鈦； 聚合瓷； 表面處理； 結(jié)合強(qiáng)度

[中圖分類(lèi)號(hào)] R 783.2 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.01.004 鈦（Ti）因具有耐腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高、生物相容性好、比重輕等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多地被應(yīng)用于口腔修復(fù)領(lǐng)域；但鈦為銀灰色金屬，單獨(dú)用作口腔修復(fù)體，特別是用于牙冠橋時(shí)不美觀(guān)，從而制約著其應(yīng)用范圍。純鈦前牙固定修復(fù)體必須采用瓷或樹(shù)脂罩面，才能得到良好的美觀(guān)效果。與鈦-瓷修復(fù)體相比，鈦-聚合瓷修復(fù)體的制作周期短，設(shè)備簡(jiǎn)單，比較經(jīng)濟(jì)，易于口內(nèi)修補(bǔ)和調(diào)[1]。鈦與樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度直接決定著其能否在口腔修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用。目前關(guān)于鈦與樹(shù)脂結(jié)合強(qiáng)度的研究主要從樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)和對(duì)鈦結(jié)合面的表面處理這兩方面展開(kāi)。

本實(shí)驗(yàn)探討不同的鈦表面處理方法對(duì)鈦-聚合瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響，其中采用的Ceramage聚合瓷是新一代硬質(zhì)樹(shù)脂材料，與第一代Solidex材料相比，其瓷填料顆粒更小，含有73%的微細(xì)瓷，改善了瓷本身脆、硬的缺陷[2]。本實(shí)驗(yàn)力求通過(guò)對(duì)不同表面處理方法的比較，以尋求一種更為簡(jiǎn)單有效的方法來(lái)提高純鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強(qiáng)度。

1 材料和方法

1.1 材料和設(shè)備

CP Ti type Ⅱ鈦錠、Symbion TD包埋材、純鈦鑄造機(jī)（日進(jìn)公司，日本），Ceramage聚合瓷、光聚合器（松風(fēng)公司，日本），Alloy Primer（可樂(lè)麗公司，日本），JSM-6360LV掃描電鏡（電子株式會(huì)社，日

本），萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南齊魯試驗(yàn)機(jī)有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 鈦試件的制備及表面處理 制作直徑10 mm、高3 mm的蠟型，親和霧清洗后，氧化鎂包埋材料包埋，用純鈦鑄造機(jī)鑄造試件，拍X線(xiàn)片檢查，選取表面無(wú)氣孔、無(wú)鑄造缺陷的試件24個(gè)，用SiC砂紙由粗到細(xì)打磨至1 200號(hào)。將24個(gè)試件隨機(jī)分成4組：光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組，每組6個(gè)。

根據(jù)分組不同，鈦件表面采用不同的處理方式（表1）。粗糙組和酸蝕粗糙組用50 μm氧化鋁（Al2O3）

進(jìn)行噴砂（壓力0.5 MPa，噴嘴與試件相距5 mm，角度呈45°，噴砂時(shí)間15 s），再用丙酮超聲清洗、脫脂10 min，無(wú)油壓縮空氣吹干，備用。酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組試件放入酸蝕液（4%氫氟酸）中酸蝕，酸蝕時(shí)間為2.5 min，高壓蒸汽沖洗去除表面腐蝕產(chǎn)物，壓力0.35 MPa，然后用蒸餾水沖洗，無(wú)油壓縮空氣吹干備用。

1.2.2 鈦-聚合瓷試件的制備 將表面處理后的純鈦試件清洗后，涂金屬表面處理劑（Alloy Primer），靜置60 s，用帶有直徑為3 mm圓孔、厚度為0.1 mm的雙面膠覆蓋試件表面，以限定粘接面積和遮色層聚合瓷的厚度。用2號(hào)毛刷均勻涂布糊劑型Ceramage A3遮色層3層，厚度0.1 mm，每層均用光聚合器光固化3 min。再將高2 mm、內(nèi)徑5 mm的銅環(huán)放置在雙面膠的圓孔上，向銅環(huán)內(nèi)分兩層充填Ceramage聚合瓷A3體層，分別光固化3 min。所有操作在2 h內(nèi)完成，室溫放置1 h后置于37 ℃恒溫水浴中保持24 h。

1.2.3 剪切結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試 將鈦-聚合瓷試件包埋修整后置于特制的夾具內(nèi)，放入萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)的底座上，進(jìn)行剪切結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試（圖1）。加載頭的厚度

為1.5 mm，位于鈦-聚合瓷結(jié)合界面上方正中1 mm處，加載速度0.5 mm·min-1，平行沿鈦/聚合瓷界面加載，最大載荷為0.2 kN，記錄其最大破壞載荷，根據(jù)公式P=F/S計(jì)算剪切結(jié)合強(qiáng)度，其中P為剪切結(jié)合強(qiáng)度，F(xiàn)為最大破壞載荷，S為粘接面積。

Fig 1 The schematic diagram（left） and apparatus（right） of shear

bond strength test

1.3 掃描電鏡觀(guān)察

在掃描電鏡下，觀(guān)察不同方法處理后的鈦表面形貌和剪切試驗(yàn)后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌及斷裂方式。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 16.0軟件對(duì)各組的剪切結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行方差分析和兩兩比較，α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 各組試件表面處理后的鈦表面形貌

各組試件表面處理后的鈦表面形貌見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，4組試件的表面形貌有著很大的差異。光滑組的鈦表面除了有一些打磨的紋理和微孔外，基本上是

光滑的；粗糙組試件呈現(xiàn)凹凸不平的表面；酸蝕光滑組的鈦表面可見(jiàn)10 μm左右的酸蝕坑；與粗糙組比，酸蝕粗糙組表面不像粗糙組呈現(xiàn)出較銳利的邊緣和溝壑，而是較為圓鈍。

2.2 剪切結(jié)合強(qiáng)度

光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強(qiáng)度分別為（3.08±0.45）、（6.05±0.74）、（6.27±

0.80）、（10.16±0.82） MPa。粗糙組、酸蝕光滑組和酸

蝕粗糙組的剪切結(jié)合強(qiáng)度高于光滑組（P<0.01），其中酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強(qiáng)度最高，粗糙組和酸蝕光滑組間的剪切結(jié)合強(qiáng)度無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05）。

2.3 各組試件剪切試驗(yàn)后的鈦表面形貌

光滑組的斷裂方式為粘接破壞，金屬與樹(shù)脂的剪切斷面位于金屬-聚合瓷的結(jié)合界面，未發(fā)現(xiàn)聚合瓷的內(nèi)聚斷裂；其余3組試件的斷裂方式均為混合破壞，在金屬試件表面可見(jiàn)斷裂后殘留的樹(shù)脂。各組試件剪切試驗(yàn)后的鈦表面形貌見(jiàn)圖3。光滑組未見(jiàn)樹(shù)脂顆粒，鈦表面形貌與未涂聚合瓷的鈦表面形貌并無(wú)明顯差別；粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的鈦表面見(jiàn)大量的白色球狀顆粒，即部分聚合瓷殘留于金屬表面，但酸蝕粗糙組的鈦表面白色球狀顆粒最多。

3 討論

Ceramage聚合瓷是一種新型高強(qiáng)度硬質(zhì)復(fù)合樹(shù)脂，由于添加了高比例的瓷填料和有機(jī)填料，增加了樹(shù)脂固化的交聯(lián)程度，提高了機(jī)械強(qiáng)度，降低了聚合收縮率，為提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度提供了良好的基礎(chǔ)，但其樹(shù)脂內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于金屬-樹(shù)脂界面間的結(jié)合強(qiáng)度。本研究中，鈦表面經(jīng)過(guò)噴砂或酸蝕處理后，鈦與聚合瓷間的結(jié)合強(qiáng)度均滿(mǎn)足ISO 10477（牙科學(xué)復(fù)合樹(shù)脂的冠橋材料）標(biāo)準(zhǔn)的要求。

金屬表面處理方式將直接影響金屬與樹(shù)脂的結(jié)合強(qiáng)度，其主要影響因素是清潔度、粗糙度和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)3個(gè)方面，適合粘接的金屬表面應(yīng)當(dāng)具有穩(wěn)定、粗糙、緊密的氧化層[3]。本研究表明，粗糙組和

酸蝕光滑組鈦與聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度比光滑組提高了1倍（P<0.01）。噴砂可以使鈦表面粗糙、潔凈，粘接面積增大，同時(shí)減小了鈦-聚合瓷界面間的最大拉伸應(yīng)力，增加了潤(rùn)濕性，液體對(duì)金屬表面的濕潤(rùn)性越好，則金屬表面越有利于遮色樹(shù)脂（糊狀）的滲入，從而提高樹(shù)脂與金屬之間的結(jié)合力[4-5]。Lim等[6]用酸性磷酸鹽氟化物凝膠處理5種鈦合金表面，并與50 μm

氧化鋁噴砂處理進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)二者的結(jié)合強(qiáng)度相似，與本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。李冬梅等[7]研究證明：

鈦金屬表面經(jīng)4%氫氟酸處理后，其表面的前進(jìn)接觸角和后退接觸角的差值最小，表面粗糙度最大，與金屬表面處理劑聯(lián)合使用，可以得到更高的粘接強(qiáng)度。光滑組則缺乏機(jī)械鎖結(jié)作用，降低了鈦-聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度。另外，剪切試驗(yàn)后粗糙組和酸蝕光滑組的鈦表面可看到大量納米級(jí)的白色球狀顆粒，而光滑組并未出現(xiàn)此現(xiàn)象。

酸蝕粗糙組的鈦-聚合瓷結(jié)合強(qiáng)度比酸蝕光滑組和粗糙組又提高了60%，這說(shuō)明酸蝕噴砂是一種有效的表面處理方法。鈦-聚合瓷的結(jié)合主要分為3個(gè)方面：首先，鈦表面經(jīng)過(guò)微米級(jí)的氧化鋁的噴砂和進(jìn)一步的亞微米級(jí)的化學(xué)酸蝕后變得粗糙不平；其次，含有功能性單體的Alloy Primer使得鈦表面潤(rùn)濕性增加，促使其他單體擴(kuò)散進(jìn)入所創(chuàng)建的亞微米級(jí)的空隙中；最后，分散的單體在催化劑的作用下聚合，即使在有水分子存在的情況下，這種聚合作用也存在，致使在粘接面上形成少有的微機(jī)械固位力[8]。試件噴砂后酸蝕過(guò)程中，酸液對(duì)切削形成的峰

及其兩側(cè)進(jìn)行腐蝕，形成方向不一的酸蝕坑，對(duì)切削形成的尖銳峰嵴鈍化，瓷聚合體滲入到這些酸蝕坑和噴砂形成的凹坑中形成樹(shù)脂突，提高了金屬與聚合瓷的機(jī)械結(jié)合力。

本實(shí)驗(yàn)中用到的金屬表面處理劑Alloy Primer含有兩種功能性單體，即6-（4-乙烯苯甲基-正丙基）氨基-1，3，5-三氮雜苯-2，4-二硫（VBATDT）和10-甲基丙烯酰癸基二氫磷酸酯（MDP）。VBATDT與貴金屬元

素具有良好的親和力，而羧酸衍生物4-丙烯酰乙基偏苯三酸酐（4-AET）和磷酸衍生物MDP可與賤金屬

表面創(chuàng)建的金屬氧化物互相作用[9]。研究[10-11]表明，MDP對(duì)鈦的粘接性能優(yōu)于4-AET，由于金屬表面氧化物的等電點(diǎn)以及酸性單體的酸分離常數(shù)的不同，單體中的磷酸根基團(tuán)和氧化層中的羥基基團(tuán)之間的電荷重新分布，發(fā)生靜電作用，產(chǎn)生吸附力從而提高粘接強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)中鈦與聚合瓷之間的化學(xué)結(jié)合主要源于MDP與鈦表面之間的相互作用。

鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強(qiáng)度不能單純地用化學(xué)作用或微機(jī)械嵌合作用來(lái)解釋?zhuān)邔?duì)其結(jié)合強(qiáng)度和耐久性共同起作用，而且微機(jī)械嵌合機(jī)制所起的作用要大于化學(xué)作用[12]。本研究結(jié)果表明，噴砂后

酸蝕處理可以為鈦-聚合瓷的結(jié)合提供一個(gè)粗糙的、潔凈的表面，從而提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強(qiáng)度。

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（本文編輯 李彩）