戶焱鋒 脫立強
摘 要:高級氧化技術在當今水處理領域是一種很重要的方法,文章簡要介紹了濕化氧化法、臭氧氧化法、電催化氧化法在水處理中的作用機理和應用狀況。
關鍵詞:高級氧化技術;水處理;濕化氧化;臭氧氧化
高級氧化法(Advanced Oxidation Process,簡稱AOPs)可將高濃度的有機廢水直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性,同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢,絕大部分有機物能在其作用下完全礦化或分解,具有很好的應用前景。
目前,高級氧化技術主要包括濕化氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法。
1 濕化氧化法
1.1 濕化氧化的基本原理
濕化氧化是在高溫(150-350℃)、高壓(0.5-20MPa)的條件環(huán)境下,在液相中用空氣或氧氣作為催化劑,氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物的一種處理方法,最終產(chǎn)物是CO2和水。在高溫高壓下,水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化,在室溫至100℃范圍內(nèi),氧的溶解度隨溫度升高而降低,但在高溫狀態(tài)下,氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當溫度大于150℃時,氧的溶解度隨溫度升高而增大,且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大。因為,氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進行的氧化反應。
1.2 濕化氧化法的應用
Randall T.L.及Knopp P.V.等用濕化氧化法對多種農(nóng)藥廢水進行試驗,溫度在204-316℃范圍內(nèi),廢水中的烴類有機物及其鹵化物的分解率達到或超過了99%,甚至連一般化學氧化難以處理的鹵化物如多氯聯(lián)苯、DDT等通過濕化氧化,毒性也降低了99%,大大提高了處理出水的可生化性,使后續(xù)的生化處理得以順利進行。侯紀蓉等應用濕式氧化法對樂果廢水做預處理,在溫度225-240℃、壓力6.5-7.5MPa、停留時間1-1.2h的條件下,有機磷去除率為93%-95%,有機硫去除率為80%-88%,未經(jīng)回收甲醇,COD去除率為40%-45%。
采用濕化氧化法處理含酚廢水具有較好的應用前景:出水處理效果好,可生化性好,進水濃度不太高的可以處理后直接排放;若進水濃度極高可以輔以生化法。國內(nèi)張秋波、唐受印等做了大量研究,結果如表1 。
染料廢水中所含的污染物有以苯、酚、奈、蒽、醌為母體的氨基物、硝基物、胺類、磺化物、鹵化物等,這些物質(zhì)多是極性物質(zhì),易溶于水,成分復雜,濃度高,毒性大,COD一般均為5000mg/L以上,升至高達7.5*10^4mg/l 。而今年來的新型染料均為抗氧化、抗生物降解性,處理難度日益增加,一般的物化法和生化法均難以勝任,出水無法滿足排放要求。濕化氧化法能有效破除染料廢水中的有毒成分,分解有機物,提高廢水的可生化性。
2 臭氧氧化法
2.1 臭氧氧化的基本原理
臭氧是一種強氧化劑,在溶液中他可以和有機物以兩種不同的方式進行反應:一、臭氧分子與有機物的直接反應;二、部分臭氧分子分解后產(chǎn)生的自由基與有機物的間接反應。在臭氧氧化過程中,臭氧與有機物之間主要是臭氧分子氧化有機物的直接反應。大量的研究結果證實臭氧是一種親水試劑,在反應時它易于進攻有機物上電子云密度大的部位,與有機物發(fā)生親電反應,所以臭氧化(直接反應)具有很強的選擇性,它與有機物之間的反應活性與有機物上特定取代基有密切的關系。
臭氧與水中污染物的反應極為復雜,主要通過兩條途徑,即臭氧的直接反應和臭氧分解產(chǎn)生HO·的間接反應。兩者比較,直接反應有選擇性,速度慢;間接反應無選擇性,HO·(Eθ=2.8V)電位高,反應能力強,速度快,可引發(fā)鏈反應,使許多有機物徹底降解。
直接反應:污染物+ O3→產(chǎn)物或中間物
間接反應:污染物+HO·→產(chǎn)物或中間物
臭氧在水中可以發(fā)生下列反應。
O3→O+O2
O+H2O→2HO
在堿性介質(zhì)中,O3可與OH-反應,產(chǎn)生自由基的速度很快。
O3+OH-→HO2·O2-
O3+HO2→HO·2O2
2HO2→O3+H2O
產(chǎn)生的HO·具有比O3更強的氧化能力,能使有機物發(fā)生反應。
HO·RH→R·+H2O
R·+O2→RO2·
RO2·+RH→ROOH·R·
ROOH+HO·→CO2+H2O+其他氧化產(chǎn)物
通過以上反應,可將廢水中大分子有機物氧化為易生物降解的小分子化合物。
2.2 臭氧氧化在水處理中的應用
臭氧能氧化許多有機物,如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等,目前在水處理中,采用COD和BOD作為測定這些有機物的指標。臭氧在氧化這些有機物的過程中,將生成一系列中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物的COD和BOD值比原反應物還高。為了降低COD和BOD,必須投加足夠的臭氧,以使有機物徹底氧化,才能轉(zhuǎn)化為無機物,因此,單純采用臭氧來氧化有機物一般不如生化處理來得經(jīng)濟。但在有機物濃度較低的水處理中,例如廢水的三級處理以及收到有機物污染水源的給水處理,采用臭氧氧化法不僅可以有效地去除水中有機物,且反應快,設備體積小。尤其水中含有酚類化合物時,臭氧處理能去除酚所產(chǎn)生的惡臭。
用臭氧氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍。張彭義等制備了兩種高活性的催化劑MnO2 Fe-Ni-Urea,對初始COD約為1500mg/L的廢水投如臭氧0.82,COD去除率大于50%。離子色譜分析表明,吐氏酸的金屬催化氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲酸等,中間產(chǎn)物為2-氨基-1,4苯醌等。吐氏酸經(jīng)金屬催化氧化后,可生化性大大提高。
3 電催化氧化法
3.1 電催化氧化的基本原理
電催化氧化方法處理淀粉廢水中的有機污染物,就是使有機污染物在點擊表面發(fā)生直接或間接氧化反應,最終生成水和CO2而從體系中除去。一般認為電催化氧化去除廢水中有機污染物有下列兩種方法:①有機物在陽極上直接被氧化降解;②電解過程中同時生成的氧化劑氧化作用使有機物發(fā)生氧化降解。利用電解過程產(chǎn)生的Cl2、NaClO和O3等氧化劑的作用降解廢水中的有機污染物,或產(chǎn)生高價態(tài)的金屬離子如Fe3+等,氧化降解廢水中的有機污染物;利用陰極將水溶液中溶解氧被還原成H2O2對有機物產(chǎn)生氧化作用或者在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton試劑產(chǎn)生的氧化作用;利用具有催化性能的修飾電極在點解過程中產(chǎn)生的氧化性極強的HO·(電極電位+2.8V),使有機物氧化分解。
3.2 電催化氧化技術的應用
適合電催化氧化處理的無機污染物主要包括有毒有機鹽,而高效的生化處理系統(tǒng)對這些無機物旺旺因其毒性等原因二不能有效發(fā)揮作用。電催化氧化是采用石墨和不銹鋼做陽極,CN-能夠在陽極直接被氧化或間接氧化,金屬離子同時在陰極沉積。其優(yōu)點在于能減少氧化劑的用量,避免產(chǎn)生進一步的污染物,且在很多應用中為同步回收溶解性金屬離子提供了可能性。而且當CN-濃度較高(>1g/L)時,電催化氧化比化學法更經(jīng)濟,而且不會產(chǎn)生有害的氯化氰氣體。
4 總結
高級氧化技術具有氧化能力強氧化過程無選擇性和反應徹底等優(yōu)點,應用于高濃度難降的農(nóng)藥廢水處理中具有物理法和生化法無法比擬的優(yōu)點顯示出廣闊的應用前景。如今,各種高級氧化技術經(jīng)常聯(lián)合使用,或者將高級氧化法與生物處理法聯(lián)合使用,提高處理效果。
作者簡介
戶焱鋒(1993-),男,漢族,湖北黃岡人 鄭州大學給水排水工程2011級本科在讀
脫立強(1990-),男,漢族,甘肅蘭州人 鄭州大學給水排水工程2011級本科在讀