高級氧化技術在水處理中的發(fā)展狀況

戶焱鋒 脫立強

摘 要：高級氧化技術在當今水處理領域是一種很重要的方法，文章簡要介紹了濕化氧化法、臭氧氧化法、電催化氧化法在水處理中的作用機理和應用狀況。

關鍵詞：高級氧化技術；水處理；濕化氧化；臭氧氧化

高級氧化法（Advanced Oxidation Process，簡稱AOPs）可將高濃度的有機廢水直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢，絕大部分有機物能在其作用下完全礦化或分解，具有很好的應用前景。

目前，高級氧化技術主要包括濕化氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法。

1 濕化氧化法

1.1 濕化氧化的基本原理

濕化氧化是在高溫（150-350℃）、高壓（0.5-20MPa）的條件環(huán)境下，在液相中用空氣或氧氣作為催化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是CO2和水。在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化，在室溫至100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當溫度大于150℃時，氧的溶解度隨溫度升高而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大。因為，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進行的氧化反應。

1.2 濕化氧化法的應用

Randall T.L.及Knopp P.V.等用濕化氧化法對多種農(nóng)藥廢水進行試驗，溫度在204-316℃范圍內(nèi)，廢水中的烴類有機物及其鹵化物的分解率達到或超過了99%，甚至連一般化學氧化難以處理的鹵化物如多氯聯(lián)苯、DDT等通過濕化氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使后續(xù)的生化處理得以順利進行。侯紀蓉等應用濕式氧化法對樂果廢水做預處理，在溫度225-240℃、壓力6.5-7.5MPa、停留時間1-1.2h的條件下，有機磷去除率為93%-95%，有機硫去除率為80%-88%，未經(jīng)回收甲醇，COD去除率為40%-45%。

采用濕化氧化法處理含酚廢水具有較好的應用前景：出水處理效果好，可生化性好，進水濃度不太高的可以處理后直接排放；若進水濃度極高可以輔以生化法。國內(nèi)張秋波、唐受印等做了大量研究，結果如表1 。

染料廢水中所含的污染物有以苯、酚、奈、蒽、醌為母體的氨基物、硝基物、胺類、磺化物、鹵化物等，這些物質(zhì)多是極性物質(zhì)，易溶于水，成分復雜，濃度高，毒性大，COD一般均為5000mg/L以上，升至高達7.5*10^4mg/l 。而今年來的新型染料均為抗氧化、抗生物降解性，處理難度日益增加，一般的物化法和生化法均難以勝任，出水無法滿足排放要求。濕化氧化法能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機物，提高廢水的可生化性。

2 臭氧氧化法

2.1 臭氧氧化的基本原理

臭氧是一種強氧化劑，在溶液中他可以和有機物以兩種不同的方式進行反應：一、臭氧分子與有機物的直接反應；二、部分臭氧分子分解后產(chǎn)生的自由基與有機物的間接反應。在臭氧氧化過程中，臭氧與有機物之間主要是臭氧分子氧化有機物的直接反應。大量的研究結果證實臭氧是一種親水試劑，在反應時它易于進攻有機物上電子云密度大的部位，與有機物發(fā)生親電反應，所以臭氧化（直接反應）具有很強的選擇性，它與有機物之間的反應活性與有機物上特定取代基有密切的關系。

臭氧與水中污染物的反應極為復雜，主要通過兩條途徑，即臭氧的直接反應和臭氧分解產(chǎn)生HO·的間接反應。兩者比較，直接反應有選擇性，速度慢；間接反應無選擇性，HO·（Eθ=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應，使許多有機物徹底降解。

直接反應：污染物+ O3→產(chǎn)物或中間物

間接反應：污染物+HO·→產(chǎn)物或中間物

臭氧在水中可以發(fā)生下列反應。

O3→O+O2

O+H2O→2HO

在堿性介質(zhì)中，O3可與OH-反應，產(chǎn)生自由基的速度很快。

O3+OH-→HO2·O2-

O3+HO2→HO·2O2

2HO2→O3+H2O

產(chǎn)生的HO·具有比O3更強的氧化能力，能使有機物發(fā)生反應。

HO·RH→R·+H2O

R·+O2→RO2·

RO2·+RH→ROOH·R·

ROOH+HO·→CO2+H2O+其他氧化產(chǎn)物

通過以上反應，可將廢水中大分子有機物氧化為易生物降解的小分子化合物。

2.2 臭氧氧化在水處理中的應用

臭氧能氧化許多有機物，如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等，目前在水處理中，采用COD和BOD作為測定這些有機物的指標。臭氧在氧化這些有機物的過程中，將生成一系列中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的COD和BOD值比原反應物還高。為了降低COD和BOD，必須投加足夠的臭氧，以使有機物徹底氧化，才能轉(zhuǎn)化為無機物，因此，單純采用臭氧來氧化有機物一般不如生化處理來得經(jīng)濟。但在有機物濃度較低的水處理中，例如廢水的三級處理以及收到有機物污染水源的給水處理，采用臭氧氧化法不僅可以有效地去除水中有機物，且反應快，設備體積小。尤其水中含有酚類化合物時，臭氧處理能去除酚所產(chǎn)生的惡臭。

用臭氧氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍。張彭義等制備了兩種高活性的催化劑MnO2 Fe-Ni-Urea，對初始COD約為1500mg/L的廢水投如臭氧0.82，COD去除率大于50%。離子色譜分析表明，吐氏酸的金屬催化氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲酸等，中間產(chǎn)物為2-氨基-1，4苯醌等。吐氏酸經(jīng)金屬催化氧化后，可生化性大大提高。

3 電催化氧化法

3.1 電催化氧化的基本原理

電催化氧化方法處理淀粉廢水中的有機污染物，就是使有機污染物在點擊表面發(fā)生直接或間接氧化反應，最終生成水和CO2而從體系中除去。一般認為電催化氧化去除廢水中有機污染物有下列兩種方法：①有機物在陽極上直接被氧化降解；②電解過程中同時生成的氧化劑氧化作用使有機物發(fā)生氧化降解。利用電解過程產(chǎn)生的Cl2、NaClO和O3等氧化劑的作用降解廢水中的有機污染物，或產(chǎn)生高價態(tài)的金屬離子如Fe3+等，氧化降解廢水中的有機污染物；利用陰極將水溶液中溶解氧被還原成H2O2對有機物產(chǎn)生氧化作用或者在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton試劑產(chǎn)生的氧化作用；利用具有催化性能的修飾電極在點解過程中產(chǎn)生的氧化性極強的HO·（電極電位+2.8V），使有機物氧化分解。

3.2 電催化氧化技術的應用

適合電催化氧化處理的無機污染物主要包括有毒有機鹽，而高效的生化處理系統(tǒng)對這些無機物旺旺因其毒性等原因二不能有效發(fā)揮作用。電催化氧化是采用石墨和不銹鋼做陽極，CN-能夠在陽極直接被氧化或間接氧化，金屬離子同時在陰極沉積。其優(yōu)點在于能減少氧化劑的用量，避免產(chǎn)生進一步的污染物，且在很多應用中為同步回收溶解性金屬離子提供了可能性。而且當CN-濃度較高（>1g/L）時，電催化氧化比化學法更經(jīng)濟，而且不會產(chǎn)生有害的氯化氰氣體。

4 總結

高級氧化技術具有氧化能力強氧化過程無選擇性和反應徹底等優(yōu)點，應用于高濃度難降的農(nóng)藥廢水處理中具有物理法和生化法無法比擬的優(yōu)點顯示出廣闊的應用前景。如今，各種高級氧化技術經(jīng)常聯(lián)合使用，或者將高級氧化法與生物處理法聯(lián)合使用，提高處理效果。

作者簡介

戶焱鋒（1993-），男，漢族，湖北黃岡人 鄭州大學給水排水工程2011級本科在讀

脫立強（1990-），男，漢族，甘肅蘭州人 鄭州大學給水排水工程2011級本科在讀