張福順，韓照明，葛海龍

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用超臨界流體萃取分餾技術(shù)[1-5]（SFEF）分別將三種減壓渣油A、B、C分離成一系列的窄餾分。并對其化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行分析，依此為減壓渣油的合理利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文通過在不對減壓渣油進行 SFEF切割的情況下，利用減壓渣油的相關(guān)性質(zhì)及組成得到較為準確的油品評價指標KH，進而建立相關(guān)的連續(xù)分布模型。

1 實驗部分

1.1 超臨界流體萃取分餾

超臨界流體萃取分餾儀主要設(shè)備是分離塔，下部為萃取釜，上部填料段，即萃取段和分餾段。在萃取釜的底部裝有單向流溶劑分布器。溫度壓力條件通過計算機進行實時控制，并以流程圖的形式動態(tài)顯示各點的參數(shù)變化。

采用SFEF將3種減壓渣油進行萃取分餾。萃取實驗條件：溶劑采用正丁烷；溶劑循環(huán)流量 110 mL/min；分離初始壓力4 MPa，終止壓力12 MPa，升壓速率1.33 MPa/h；萃取分餾塔的塔底溫度為160℃，塔中溫度為170 ℃，塔頂溫度為180 ℃；切割分收率為5%。

1.2 樣品組成和性質(zhì)測定

超臨界流體萃取分餾之后，對原料和各個窄餾分和萃余殘渣進行相關(guān)性質(zhì)分析，主要的組成和性質(zhì)的分析測定方法如下：

碳、氫含量:測量采用Flash EA 1112有機微量元素分析儀測定。

相對分子質(zhì)量：采用蒸氣壓滲透（VPO）法測定分子量。

密度：比重瓶法（GB/T2540-81），測定渣油及其餾分20 ℃的密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 減壓渣油及窄餾分的基本性質(zhì)

3種減壓渣油A、B、C和減壓渣油B的窄餾分組成及部分性質(zhì)分別列于表1。

表1 減壓渣油和B的窄餾分的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of A、B、C and B’s fractions

2.2 渣油組成及性質(zhì)的連續(xù)分布模型研究

2.2.1 渣油組成及性質(zhì)的SFEF連續(xù)分布

在SFEF實驗中，是按質(zhì)量收率將原料切割為一系列窄餾分。因而可以將 SFEF窄餾分視為按質(zhì)量收率的連續(xù)分布。在已進行的關(guān)于 SFEF實驗以及對原料的分析[2,4,6-8]中可以看出，窄餾分的組成，包括C、H、S、N和金屬含量等都遵循一定的分布規(guī)律，這種分布規(guī)律幾乎不隨著減壓渣油種類的變化而變化。如果將這些分布曲線列于圖上，會發(fā)現(xiàn)曲線盡管會有高低區(qū)別，也可能會有幾個點不完全符合規(guī)律，但是大體上都會重合。這樣，就為組成的連續(xù)分布模型建立提供了良好基礎(chǔ)。

在性質(zhì)方面，也大體上有著和組成相類似的分布。建模過程可對實際情況進行適當簡化，可將這些性質(zhì)（如密度、分子量、殘?zhí)康龋┮暈檫B續(xù)分布。

2.2.2 建模因素的選擇

重質(zhì)油國家重點實驗室石鐵磐等[9]提出計算重油的特征化參數(shù)。計算式如下：

其中: n(H/C)— 氫碳原子比；

M — 相對分子量；

d — 密度，g/cm3。

按 KH值將減壓渣油分為 3類：KH>7.5，二次加工性能好；6.5

在SFEF研究中，多是利用SFEF的研究結(jié)果代入（1）式來確定窄餾分的加工難易程度。本文也采用類似研究，因此選擇建模因數(shù)時，選擇了與上式有關(guān)的n(H/C)、分子量和密度進行連續(xù)分布處理，這樣在簡化模型的同時，還能更加突出建模的重點。

2.3 組成和性質(zhì)的連續(xù)分布模型建立

將原料C的窄餾分的氫碳原子比對中比收率作圖，得到氫碳原子比對中比收率的分布曲線。將該曲線進行非線性擬合，即可得到窄餾分組成的連續(xù)分布模型。考慮到窄餾分的氫碳原子比實際上是實測數(shù)據(jù)，并沒有考慮到原料因素，因此需將數(shù)據(jù)進行歸一化處理，即將窄餾分的氫碳原子比與原料的氫碳原子比相比，得到該窄餾分的相對氫碳原子比。由此得到窄餾分的組成連續(xù)分布模型，見圖1。

圖1 原料C的窄餾分的相對氫碳原子比與中比收率Fig 1 Relative H/C of C’s fractions

同樣方法，可以得到原料C的密度和分子量的連續(xù)分布模型，需要指出的是，密度與分子量也是需要進行歸一化處理，即實際建模過程中考慮原料因素。密度與分子量的連續(xù)分布模型見圖2和圖3。

2.4 模型的驗證

將原料B相應(yīng)的收率分別代入上述建立的3個模型，分別算出相對氫碳原子比、相對密度和相對分子量，結(jié)合原料B本身的相關(guān)性質(zhì)因素后，得出氫碳原子比、密度和分子量的計算值。將窄餾分的氫碳原子比、密度和分子量的實測值與計算值分別代入KH的計算公式中，得到實測和計算的KH值，并對其二次加工性能做出評價，結(jié)果見表2。

圖2 原料C的窄餾分的相對密度與中比收率Fig.2 Relative d of C’s fractions

圖3 原料C的窄餾分的相對分子量與中比收率Fig.3 Relative molecular mass of C’s fractions

表2 原料B實測與計算的KH值及二次加工性能評價對比Table 2 The B’s calculation and measurement of KH and secondary processing performance evaluation

由表 2可以看出，實測與計算的 KH值有一定偏差，但是對餾分的二次加工性能的評價基本相同，說明模型的應(yīng)用是成功的，可以利用上述建立的連續(xù)分布模型對餾分的二次加工性能進行初步評估。

3 結(jié) 論

（1）基于SFEF的渣油組成及性質(zhì)分別建立相對氫碳原子比、相對密度和相對分子量的三個連續(xù)分布模型，通過對模型的驗證，即實測與計算的KH值進行比較，KH值雖有一定偏差，但是對減壓渣油的二次加工性能評價基本沒有影響，模型建立具有一定指導性。

（2）根據(jù)實測值，原料 B的窄餾分隨收率的增加其特征化參數(shù)呈遞減趨勢，前 7個組分 KH>7.5，具備良好的二次加工性能；第 8~12窄餾分6.5< KH<7.5，二次加工性能中等；第13個窄餾分KH<6.5，二次加工性能較差。

［1］A.Koinecke, R.Kreuzig, M.Bahadir, Effects of Modifiers, Adsorbents and Eluents in Supercritical Fluid Extraction of Selected Pesticides in Soil[J]. Journal of Chromatography A, 1997, 786: 155-161.

［2］王仁安，胡云翔，許志明，等. 超臨界流體萃取分餾法分離石油重質(zhì)油[J]. 石油學報（石油加工），1997,13(1): 53-59.

［3］王軍，許志明，李鳳娟，等. 大港減壓渣油的多層次分離與組成結(jié)構(gòu)研究[J]. 燃料化學學報，2007, 35(4): 412-417.

［4］周永昌. 超臨界流體萃取分餾技術(shù)在俄羅斯渣油分離中的應(yīng)用[J].安徽工業(yè)大學學報，2005, 22(4): 358-361.

［5］Rudzinski E W, Aminabhavi T M. A review on Extraction and Identification of Crude Oil and Related Products Using Supercritical Fluid Technology[J]. Energy & Fuels, 2000, 14(2): 464- 475.

［6］劉以紅，羅運華. 大港減渣窄餾分族組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)[J]. 石油化工高等學校學報，2003, 16(3): 42-46.

［7］段永生，張鍵，謝麗敏，等. 哈國減壓渣油的分離及性質(zhì)研究[J].新疆石油科技，2008, 18(2): 63-65.

［8］裘浙炎，程健，劉以紅. 渣油及其加氫脫硫（VRDS）渣油的超臨界精密分離的研究[J]. 石油煉制與化工，1999, 30(5): 56-62.

［9］石鐵磐，胡云翔，許志明，等. 減壓渣油特征化參數(shù)的研究[J]. 石油學報（石油加工），1997, 13(2): 1-7.