鐘祥濤，王 慧

（1.揭陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，廣東揭陽(yáng)522000；2.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518020）

首飾用千足硬金制造工藝探討①

鐘祥濤1，王 慧2

（1.揭陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，廣東揭陽(yáng)522000；2.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518020）

首飾用千足硬金是近年來(lái)珠寶市場(chǎng)上出現(xiàn)的新品種，其硬度是普通千足金硬度的2～3倍，具有純度高、耐磨性好、可塑性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。目前市場(chǎng)上硬金產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝主要分為電鑄法和熔金冶煉法兩種，但就其具體的工藝而言，商家一直秘而不宣。筆者在查閱了大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，借鑒其他金屬材料學(xué)科提高材料硬度的手段，提出了通過(guò)黃金時(shí)效強(qiáng)化、黃金表面覆TiN膜等生產(chǎn)硬金的可行性新方案，希望能為以后的研究者研究硬金制造工藝提供一個(gè)參考。

珠寶首飾；千足硬金；時(shí)效強(qiáng)化；滲氮；TiN膜

1 硬金概述

黃金是首飾市場(chǎng)上人們最為熟悉的貴金屬材料，長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有任何一種金屬能夠超過(guò)黃金的魅力，黃金一直占據(jù)首飾市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。但是，傳統(tǒng)的黃金成色越高，其硬度越低。千足金的摩氏硬度值僅僅為2.5（與人指甲的硬度相當(dāng)），在日常佩戴過(guò)程中，很容易發(fā)生變形、磨損、不易保持細(xì)致花紋。此外，千足金硬度低也導(dǎo)致其不易加工成款式復(fù)雜的首飾，因此，一般來(lái)說(shuō)足金首飾的款式都相對(duì)單一、陳舊。黃金里面加入銀、銅等元素，雖然可以提高黃金的硬度，制作出千姿百態(tài)的黃金首飾，但是卻降低了黃金的成色。

首飾用千足硬金（以下簡(jiǎn)稱硬金），顧名思義，在保有其千足金成色的同時(shí)，應(yīng)該比普通千足金具有更高的強(qiáng)度和硬度。據(jù)測(cè)試，其維氏硬度平均值在80左右，最高者接近120，是普通千足金硬度的2～3倍，這大大提升了黃金的硬度和耐磨性，使黃金在保有其高成色的同時(shí)可以制造出形狀更加復(fù)雜、細(xì)致的首飾制品，彌補(bǔ)了普通千足金硬度較低在首飾設(shè)計(jì)方面外觀款式單一的問(wèn)題，是黃金制造工藝中取得的一個(gè)突破性進(jìn)展。

2 硬金制造工藝探討

2.1 黃金固溶與時(shí)效強(qiáng)化原理及基本步驟

所謂固溶與時(shí)效處理是通過(guò)熱處理過(guò)程，在一個(gè)塑性較好的金屬固溶體基體中形成彌散分布的細(xì)小沉淀顆粒（通常為中間相）。沉淀顆?？梢宰璧K位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而使合金得到強(qiáng)化。能進(jìn)行這種強(qiáng)化處理的必要條件是合金元素在固溶體（基體）中的固溶度隨溫度的降低而減少，減少得越多，淬火后獲得的固溶體過(guò)飽和程度越大，時(shí)效強(qiáng)化效果就可能越大；其次，時(shí)效強(qiáng)化的效果還與強(qiáng)化相（過(guò)飽和固溶體分解時(shí)析出的相）的結(jié)構(gòu)和特性有關(guān)［1］。

將少量的TiC、TiN加入到成分為999.9%的黃金中，形成合金（注意確保黃金的含量在99.9%以上）。TiC、TiN在金當(dāng)中的溶解度隨溫度降低而顯著減少。所以合金淬火后獲得的固溶體過(guò)飽和程度較大，時(shí)效強(qiáng)化效果就較大。其基本步驟如下：

a）固溶處理

將合金加熱到固溶線以上、固相線以下的溫度保持一定時(shí)間，以獲得成分均勻的固溶體組織。

b）淬火（亦稱固溶處理）

將工件或試樣快冷到較低溫度（通常為室溫），得到均勻的過(guò)飽和固溶，以便在隨后的時(shí)效過(guò)程中使合金強(qiáng)化。

c）時(shí)效

EGCG通過(guò)抑制谷氨酰胺代謝通路抑制結(jié)直腸癌細(xì)胞的生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)研究……………………… 李 哲，錢佳樂(lè)，向 敏，等（3·166）

使過(guò)飽和固溶體中析出細(xì)小彌散沉淀相的過(guò)程稱為時(shí)效。使合金在較高溫度下保溫一定時(shí)間（即人工時(shí)效）獲得最佳強(qiáng)化效果，時(shí)效溫度大約為固溶溫度加150℃～250℃。

圖1 時(shí)效時(shí)間和強(qiáng)度關(guān)系［2］Fig.1 Dependence of strength on aged time

淬火得到的過(guò)飽和固溶體是一種亞穩(wěn)相，處于較高的能量狀態(tài)，具有轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定狀態(tài)即自發(fā)分解的趨勢(shì)［2］。所以，時(shí)效實(shí)質(zhì)上是過(guò)飽和固溶體的脫溶過(guò)程。時(shí)效溫度較低，激活能少，只能形成溶質(zhì)原子偏聚區(qū)，又稱G.P.區(qū)。從圖1可知，隨著時(shí)間的增加G.P.區(qū)開(kāi)始形成，合金處于較低的能量狀態(tài)，其尺寸不斷增大，合金的強(qiáng)度和硬度不斷提高。隨著時(shí)效溫度足夠高，強(qiáng)度和硬度可達(dá)到峰值，此時(shí)G.P.區(qū)被一些粗大的中間亞穩(wěn)態(tài)沉淀物所取代。如果延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間或在更高溫度進(jìn)行時(shí)效，中間亞穩(wěn)態(tài)沉淀物聚集和粗化，甚至被平衡沉淀相所取代。此時(shí)，合金進(jìn)入過(guò)時(shí)效階段，強(qiáng)度和硬度下降。

2.2 黃金滲氮原理及基本步驟

金位于IB族，第六周期，原子序數(shù)為79，是一種過(guò)渡元素，可以與氮形成簡(jiǎn)單的化合物。利用電離的方式從氨氣中獲得氮原子，并通過(guò)一段時(shí)間的高溫，讓氮原子滲入到黃金表面晶格里，形成一種新的化合物，從而提高黃金的硬度。

離子滲氮的操作程序包括試樣清洗、試樣裝爐、抽真空換氣、打閃弧和升溫、保溫和降溫等［3］。其基本步驟如下：

a）離子滲氮前，用汽油或?qū)Ｓ们逑磩┣逑?，以除去表面油污，烘干后放在陰極托盤(pán)上。試樣在爐內(nèi)的布置根據(jù)溫度的要求和表面積大小、散熱條件來(lái)確定，盡量與熱電偶靠近，以便最大可能地減少溫度指示表的誤差。

b）待樣品、熱電偶安放妥當(dāng)后便將爐子密封，抽真空，同時(shí)還開(kāi)啟冷卻水系統(tǒng)。當(dāng)爐內(nèi)達(dá)到一定的真空度時(shí)，通電進(jìn)行離子轟擊，以消除樣品表面無(wú)法用清潔液清洗干凈的污垢。

c）將氨氣勻速通入爐內(nèi)，電離得到氮原子，轟擊到試樣的表面。逐步調(diào)節(jié)電壓、電流控制滲氮溫度（一般高于500℃），以按設(shè)定工藝參數(shù)進(jìn)行離子滲氮。時(shí)間長(zhǎng)短由深層厚度而定，滲入越深所需時(shí)間越長(zhǎng)。一般設(shè)定為15小時(shí)。

d）通過(guò)系統(tǒng)自帶的水循環(huán)冷卻裝置進(jìn)行降溫，待溫度降至室溫后，打開(kāi)滲氮爐，取出樣品并清洗。

2.3 黃金表面覆TiN膜原理及基本步驟

TiN薄膜屬于第Ⅳ族過(guò)渡金屬氮化物，NaCl面心立方晶體結(jié)構(gòu)類型。它的結(jié)構(gòu)由金屬鍵和共價(jià)鍵混合而成，具有金屬晶體和共價(jià)晶體的特點(diǎn)：高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的熱和化學(xué)惰性，優(yōu)良的導(dǎo)電性和金屬的反射比［4］。此外，TiN薄膜呈金黃色，抗磨損、耐腐蝕能力高，高溫?zé)岱€(wěn)定性好，還具有良好的導(dǎo)熱能力，在鐘表行業(yè)中被認(rèn)為是一種替代黃金的好材料，還廣泛應(yīng)用于刀具、模具、裝飾材料和集成電路中［5］，是目前工業(yè)研究和應(yīng)用最為廣泛的薄膜材料之一，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

目前，TiN膜主要的制備方法有物理氣相沉積法（PVD）和化學(xué)氣相沉積法（CVD）兩種。CVD法優(yōu)點(diǎn)在于［6］沉積層純度高，膜基結(jié)合能力強(qiáng)，繞鍍性好，且沉積速率高，涂層厚度均勻，不需要轉(zhuǎn)動(dòng)基體，特別適用于復(fù)雜形狀的工件。但是其所需溫度高，在1000℃以上，不適合大多數(shù)熔點(diǎn)低的合金。相比較而言，PVD法沉積溫度較低，在500℃左右，但是沉積效果沒(méi)有CVD法好。等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PCVD）是在PVD和CVD法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，由于低溫非平衡等離子體的作用，使TiN膜的沉積溫度降到600℃以下，又具有CVD良好的繞鍍性，所以適合于復(fù)雜形狀的黃金工件涂鍍（金的熔點(diǎn)為1064℃），以提高其使用壽命。

制備TiN膜前應(yīng)先將選取的試樣進(jìn)行預(yù)處理（多次淬火加高溫回火），用金相砂紙將其表面拋光成鏡面，超聲波清洗后入爐。PCVD基本工藝參數(shù)設(shè)置包括［7］：沉積溫度（600℃左右）、沉積電壓（約在1000V）、氣壓（200Pa左右）、涂層過(guò)程所用氣體體積比（H2∶N2∶TiC4＝2∶1∶0.4）、沉積時(shí)間（約半小時(shí)）等。所得到的TiN涂層厚度一般為3μm左右。

3 小結(jié)

以上這幾種硬金制造方案，是筆者查閱大量金屬材料學(xué)科提高材料強(qiáng)度的方法文獻(xiàn)后，結(jié)合黃金的實(shí)際情況制定出來(lái)的。從理論角度而言，這幾種方案均具有很大的可行性，有的在實(shí)際應(yīng)用方面已經(jīng)有了初步的探索，如杜中文［8］已經(jīng)做了一些黃金滲氮實(shí)驗(yàn)，并取得了一定的效果。希望這幾種方法能夠給后續(xù)的硬金生產(chǎn)工藝研究者帶來(lái)啟發(fā)，研制出更加詳細(xì)、更切實(shí)可行的方案。

［1］ 馮端主編.金屬物理學(xué)（第一卷結(jié)構(gòu)與缺陷）［M］.北京：科學(xué)出版社，2000.

［2］ 劉世琪.鋁合金的時(shí)效工藝的設(shè)計(jì)與研究［D］.天津：天津大學(xué)，2009.

［3］ 韋世良，曾令宏，曾憲彪，等.碳低合金鋼真空離子滲氮及其特性研究［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2010（6）.

［4］ 季鑫，宓一鳴，周細(xì)應(yīng).TiN薄膜制備方法、性能及其應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.材料熱處理技術(shù)，2009（2）.

［5］ 楊凱.反應(yīng)磁控濺射法制備TiN薄膜的研究［D］.南京：東南大學(xué)，2006.

［6］ 武詠琴，李劉合，等.氮化鈦薄膜的制備及進(jìn)展［J］.新技術(shù)新工藝，2004（12）.

［7］ 黃鶴，朱曉東，徐可為，等.PCVD TiN膜的界面制備及性能［J］.稀有金屬材料與工程，1999（12）.

［8］ 杜中文.首飾用千足硬金的主要物性分析及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)探討［D］.武漢：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2009.

Discussion on manufacturing technique of 999‰hard gold in jewelry

ZHONG Xiang-tao1，WANG Hui2
（1.Mechanical and Electronic Engineering Dept.of Jieyang Technology Vocational College，Jieyang522000，China；2.National Gemstone Testing Center，Shenzhen518020，China）

The 999‰hard gold is a new kind of products in recent jewelry industry，which hardness is 2～3times higher than traditional gold and has the advantages of high purity，good abrasion resistance and plasticity.The present manufacturing technique of hard gold can be divided into electroforming method and molten gold smelting on the market，because it is hidden from a business perspective，the specific process of hard gold has become academic problem of jewelry.On the basis of reading a large number of relevant literature and referencing to the way of strengthening other metal materials，this paper puts forward some feasible scheme to improve gold hardness，such as aged strengthening，TiN film covering，with the hope of providing reference for the subsequent researchers.Keywords：999‰hard gold；aged strengthening；nitriding；TiN film

TS933

A

1673－1433（2013）02－0053－03

2013－01－15

鐘祥濤（1986－），男，揭陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系助教，主要研究方向：寶石鑒定。