鮮開誠(chéng)，趙紹娟，錢 程，李海照，宋繼梅

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

染料以廢水的形式排放到生態(tài)系統(tǒng)中引起了水體的富營(yíng)養(yǎng)化影響了水生生物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致環(huán)境破壞［1］。半導(dǎo)體光催化氧化作為一種新型的廢水處理技術(shù)，在環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值［2－6］，光催化降解有機(jī)污染物在環(huán)境凈化方面發(fā)揮了巨大的作用［7－11］。作為一種重要的光催化劑，ZnWO4已被廣泛應(yīng)用于紫外光下裂解水及礦化有機(jī)污染物等［12－13］。然而紫外光能量高、耗能大，且太陽(yáng)光中僅包含約5%的紫外光［14］，太陽(yáng)光的利用率低，限制了ZnWO4在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用［15］。因此，將Zn-WO4改性使其在可見(jiàn)光下具有光催化活性是目前研究的熱點(diǎn)之一。

迄今為止，有多種手段能夠提高和改善半導(dǎo)體的光催化活性，比如控制產(chǎn)物的形貌、提高結(jié)晶度、進(jìn)行離子摻雜以及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等［13，16－20］。在各種改性方法中，半導(dǎo)體材料復(fù)合可以有效提高光生電子與空穴的分離，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，提高半導(dǎo)體的光催化活性。Kezhen Lv等［14］通過(guò)水熱法合成了WO3/TiO2納米復(fù)合物，在紫外光下催化降解次甲基藍(lán)的效果明顯高于TiO2;朱永法等［21］用水熱方法合成了F－ZnWO4，表明F的摻雜有利于 ZnWO4光催化活性的提高;He Dongqing［22］等合成了 Bi2WO6/ZnWO4復(fù)合物，研究了其光催化降解羅丹明B及電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，結(jié)果表明復(fù)合光催化劑在紫外光的照射80 min下降解效果比ZnWO4高很多;由于WO3易光腐蝕而很難獲得穩(wěn)定的光催化性能，本實(shí)驗(yàn)組［23］將MoO3摻入到WO3粉體中，提高了WO3的光催化活性;將WO3與Cu2O進(jìn)行復(fù)合［24］，復(fù)合物對(duì)陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)的光催化活性明顯高于純的Cu2O。CdS是一種重要的半導(dǎo)體材料，因其具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和異質(zhì)光催化中。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法將窄帯隙的CdS納米顆粒負(fù)載到ZnWO4納米棒表面制備可見(jiàn)光響應(yīng)的Zn-WO4—CdS催化劑，研究其光催化降解次甲基藍(lán)的活性及溶液pH、CdS的復(fù)合量等對(duì)降解效果的影響，提出了可能的催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，硫酸鎘(CdSO4)，硫化鈉(Na2S)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)。所有試劑均為分析純，未進(jìn)行進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

901－2型恒溫磁力攪拌器(上海滬西儀器有限公司);電子天平(FA1054N，上海精密科學(xué)儀器有限公司);臺(tái)式離心機(jī)(TAL80－2B，上海安亭科學(xué)儀器廠);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DH5G－9053A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司);X射線衍射儀(Philips X’Pert Pro Super，日本島津公司);紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)(SP－752，上海光譜儀器有限公司);透射電子顯微鏡(J－2100，日本日立公司);氙燈(PLS－SEX300/300UV，北京泊菲萊科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

將2 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol Zn(NO3)6·6H2O分別溶于20 mL蒸餾水中。在劇烈攪拌下，將上述兩種溶液混合，立即產(chǎn)生白色沉淀，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)懸浮液酸度使pH=8。然后，將新制備的CdS按照一定的比例(CdS與Zn-WO4的摩爾比分別為 0，0.025，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4)加入到上述懸浮液中，繼續(xù)攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至60 mL Teflon內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，140℃下反應(yīng)48 h。反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，離心過(guò)濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥5 h，得到淡黃色粉末。產(chǎn)物分別標(biāo)記為M0，M0.025，M0.05，M0.1，M0.2，M0.3，M0.4。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

產(chǎn)物的物相用 Philips X’Pert Pro Super型X射線衍射(XRD)儀 (Cu Kα射線，λ=0.154178 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍10～90°)測(cè)定;粒子的形貌用透射電子顯微鏡(J－2100型，日本電子，工作電壓200 kV)觀測(cè);紫外可見(jiàn)吸收光譜通過(guò)紫外光譜儀(UV－3600，日本)進(jìn)行測(cè)定;可見(jiàn)光來(lái)源于氙燈(PLS－SEX300/300UV，工作電流為15 A);zata電位通過(guò)微電泳儀(JS94H)來(lái)測(cè)定;降解后次甲基藍(lán)的吸光度用可見(jiàn)分光光度計(jì)(型號(hào)722，上海天祥光學(xué)儀器有限公司)測(cè)定。

1.4 光催化性能測(cè)試

取10 mg/L次甲基藍(lán)溶液100 mL，加入適量催化劑粉末，攪拌、避光放置30 min，使催化劑達(dá)到吸附解吸平衡。然后在可見(jiàn)光的輻照下，每隔20 min取5 mL反應(yīng)液離心分離，保留上清液用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。在實(shí)驗(yàn)所選用的濃度范圍內(nèi)，次甲基藍(lán)溶液的吸光度與其濃度成正比。光催化降解率D，通過(guò)公式D=(C0－C)/C0進(jìn)行計(jì)算，C0為次甲基藍(lán)原溶液的濃度，C為降解后次甲基藍(lán)溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

2.1.1 物相表征

圖1給出了合成產(chǎn)物的XRD衍射花樣，M0所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 15－0774)單斜相ZnWO4相吻合，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明合成的產(chǎn)物是純ZnWO4。隨著CdS復(fù)合量的增加，ZnWO4的一部分衍射峰逐漸變寬、強(qiáng)度減弱甚至消失，而在2θ=28°處的衍射峰慢慢出現(xiàn)且強(qiáng)度逐漸變大，說(shuō)明CdS的復(fù)合對(duì)ZnWO4晶相有一定影響。為了進(jìn)一步確認(rèn)2θ=28°處出現(xiàn)的衍射峰，將CdS復(fù)合量最大的樣品M0.4的衍射花樣與CdS的衍射花樣進(jìn)行對(duì)比(如圖2)，從圖中看出，ZnWO4在2θ=28°處沒(méi)有衍射峰，而CdS有強(qiáng)烈的衍射峰，表2θ=28°處的衍射峰歸屬于為 CdS。綜上，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了成功的CdS復(fù)合。

圖1 合成產(chǎn)物的XRD衍射花樣

圖2 合成樣品的XRD花樣

2.1.2 形貌表征

為了觀測(cè)合成產(chǎn)物的形貌和大小，我們拍攝了M0(即ZnWO4)和M0.3樣品的透射電子顯微鏡照片(圖3)。從圖3a中可以觀察到未復(fù)合的純ZnWO4為長(zhǎng)約150 nm，直徑約10 nm的納米棒;從圖3b可知，在ZnWO4納米棒的表面分布著約20 nm大小的納米顆粒，初步推斷此納米顆粒為CdS。

圖3 合成樣品的透射電鏡照片

2.1.3 紫外－可見(jiàn)吸收光譜表征

圖4為系列合成樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜。從圖可見(jiàn):ZnWO4(M0)的吸收光譜延伸約至340 nm，吸光范圍較窄;CdS的吸收光譜延伸約至570 nm，有很寬的光響應(yīng)范圍;而復(fù)合物ZnWO4—CdS的吸收邊緣約在550 nm，相對(duì)于ZnWO4來(lái)說(shuō)，吸收邊發(fā)生明顯“紅移”。眾所周知，對(duì)于半導(dǎo)體晶體，在能帶附近的光吸收符合公式 αhν=A(hν－Eg)n/2。公式中α，ν，Eg和A分別表示吸收系數(shù)，光的頻率，能帶和常數(shù)。根據(jù)圖4和上述公式可以計(jì)算得到樣品的帶隙能(Eg)。合成產(chǎn)物ZnWO4和M0.3的帶隙能分別是3.47 eV和2.69 eV，表明半導(dǎo)體CdS的復(fù)合的確減小了復(fù)合催化劑的帶隙。可以推斷，Zn-WO4—CdS吸收邊的“紅移”是由于復(fù)合了窄帯隙的CdS所致。Duliang He［22］也有相似的報(bào)道。ZnWO4－CdS復(fù)合物的帶隙變窄，意味著其不僅能夠吸收紫外光而且能夠吸收可見(jiàn)光，為有效地利用太陽(yáng)光提供了可能性。

圖4 產(chǎn)物的紫外－可見(jiàn)吸收光譜

2.2 光催化性質(zhì)

2.2.1 CdS 復(fù)合量的影響

圖5給出了不同CdS復(fù)合量的ZnWO4－CdS在可見(jiàn)光下催化降解次甲基藍(lán)的效果。由圖可知，樣品 M0，M0.025，M0.05，M0.1，M0.2，M0.3，M0.4對(duì)次甲基藍(lán)的降解率分別為:9.4%，59.7%，60.3%，63.1%，66.1%，74%，65.6%。顯然，ZnWO4－ CdS 復(fù)合物的催化明顯高于純的ZnWO4。也就是說(shuō)，復(fù)合改善了催化劑的催化活性。另外，ZnWO4－CdS復(fù)合物的光催化活性不是隨著CdS復(fù)合量的增加而線性增大，當(dāng)CdS與ZnWO4的摩爾比為0.3時(shí)，其光催化效率最高。當(dāng)復(fù)合少量的CdS后，因純ZnWO4在可見(jiàn)光下不能被激發(fā)，而CdS能夠被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生電子，所以光催化活性得到提高。但是，當(dāng)CdS的復(fù)合量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的CdS會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心，增加了光生電子和空穴的復(fù)合率，從而降低復(fù)合物的光催化活性。因此，并非復(fù)合CdS的量越多，對(duì)ZnWO4的改性效果越好。合適的CdS的復(fù)合量有利于提高ZnWO4－CdS的光催化降解次甲基藍(lán)的效率。

圖5 不同比例的ZnWO4－CdS復(fù)合物對(duì)MB降解率的影響

2.2.2 溶液pH的影響

圖6給出了ZnWO4－CdS(M0.3)在不同的 pH條件下對(duì)次甲基藍(lán)的降解情況。從圖中可以看出，樣品M0.3在堿性條件下的光催化效果較好，優(yōu)于酸性環(huán)境和中性環(huán)境。為了解釋這一現(xiàn)象，測(cè)定了樣品M0.3的Zeta電位，結(jié)果如表1。從表中可以看出，樣品 M0.3的 Zeta 電位均為負(fù)值，說(shuō)明樣品 M0.3表面帶負(fù)電荷。次甲基藍(lán)本身為陽(yáng)離子染料，表面帶正電荷，容易被吸附在催化劑的表面。催化劑的Zeta電位越低，靜電吸附作用越強(qiáng)，吸附效果越好，說(shuō)明樣品與染料之間為靜電吸引作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)［25］，Zeta電位絕對(duì)值越大，分散體系就越穩(wěn)定。當(dāng)pH為9時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值最大(表1)，樣品分散的越好，與次甲基藍(lán)接觸點(diǎn)的越多，吸附效率會(huì)更好。眾所周知，吸附在光催化反應(yīng)中扮演者至關(guān)重要的角色，有機(jī)污染物只有被吸附在催化劑的表面才能與光生電子和空穴作用，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以樣品M0.3在堿性條件下的光催化效果優(yōu)于中性和酸性介質(zhì)。

表1 不同pH下黑暗中樣品M0.3對(duì)次甲基藍(lán)的脫色率和Zeta電位

圖6 M0.3對(duì)次甲基藍(lán)在不同的pH下的催化降解率

2.2.3 染料種類的影響

為了進(jìn)一步證實(shí)光催化劑M0.3與染料之間的相互靜電吸附作用，在可見(jiàn)光下使用M0.3為催化劑，分別觀測(cè)了其對(duì)陽(yáng)離子染料次甲基藍(lán)和陰離子染料甲基橙的吸附和降解情況，結(jié)果如圖7。從圖中可以看出M0.3對(duì)次甲基藍(lán)的吸附和光催化效果明顯優(yōu)于甲基橙，在可見(jiàn)光下照射120 min，對(duì)次甲基藍(lán)的降解率D為74%，對(duì)甲基橙的降解率D僅為26%，可見(jiàn)M0.3與染料之間確為靜電相互作用。

圖7 M0.3對(duì)不同種類染料的催化降解率

2.2.4 光催化機(jī)理

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙對(duì)于催化降解有機(jī)染料具有重要的作用，不同的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)氧化還原能級(jí)的兩個(gè)相互接觸的半導(dǎo)體有利于提高光生電荷的分離和有效的界面電荷轉(zhuǎn)移［26］。一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)接觸面的帶邊位置是有效轉(zhuǎn)移光生電荷的重要因素。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［22，26］，ZnWO4－CdS復(fù)合物的能帶結(jié)構(gòu)如圖8。當(dāng)可見(jiàn)光照射到ZnWO4－CdS復(fù)合物的表面，由于CdS的帶隙較窄而被激發(fā)，光生電子將從CdS的價(jià)帶(VB)躍遷到其導(dǎo)帶(CB)。因?yàn)镃dS的導(dǎo)帶位置高于ZnWO4，一部分電子將會(huì)從CdS的導(dǎo)帶遷移到的ZnWO4導(dǎo)帶;而ZnWO4的價(jià)帶位置低于CdS，導(dǎo)致部分光生空穴由ZnWO4向CdS遷移，從而使光生電子和空穴得到有效的分離，避免了它們的復(fù)合。光生電子和空穴可以在ZnWO4和CdS之間定向轉(zhuǎn)移，增加了光生載流子的壽命，致使光生電子和空穴得到有效的分離，降低了電子空穴對(duì)的復(fù)合率，提高了催化劑ZnWO4－CdS的光量子效率。同時(shí)，ZnWO4與CdS之間的界面又阻礙了光生電子的復(fù)合(圖9)，所以復(fù)合催化劑改善了光催化降解亞甲基藍(lán)的催化活性。

圖8 ZnWO4及CdS的能帶示意圖

圖9 ZnWO4－CdS在可見(jiàn)光輻照下的氧化還原示意圖

眾所周知，光催化過(guò)程中存在多種的活性物質(zhì)，如:光生電子、空穴、羥基自由基(·OH)等。為了更進(jìn)一步探索ZnWO4－CdS降解次甲基藍(lán)光催化過(guò)程中起主要作用的活性物質(zhì)，在降解過(guò)程中加入了不同的活性物質(zhì)捕獲劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。數(shù)據(jù)表明加入捕獲劑后光催化降解性能明顯的降低，且加入3種不同的捕獲劑后，降解效率都有所降低，但降低幅度沒(méi)有非常明顯的差別。說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，光生電子、空穴、羥基自由基(·OH)共同起作用。此外，催化劑循環(huán)使用3次，降解率分別為74%、73%和73%，催化活性并無(wú)明顯改變，表明ZnWO4－CdS在光催化過(guò)程中性能穩(wěn)定。

表2 加入不同活性物質(zhì)捕獲劑后的MB降解率 %

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫水熱法，制備了納米級(jí)可見(jiàn)光催化劑ZnWO4－CdS，對(duì) ZnWO4進(jìn)行了成功的改性。當(dāng)CdS與ZnWO4的摩爾比為0.3時(shí)，光催化活性最高。ZnWO4－CdS在堿性環(huán)境中顯示了高的催化活性，這或許與ZnWO4－CdS的表面所帶的負(fù)電荷有關(guān)。在光催化降解次甲基藍(lán)的過(guò)程中，光生電子、空穴、羥基自由基共同起作用。催化劑循環(huán)使用3次過(guò)后，催化活性無(wú)明顯降低。

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