祖文川，汪 雨，李冰寧，任 敏，劉 聰，武彥文，陳舜琮

（北京市理化分析測試中心，北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心，北京 100089）

自從20世紀(jì)80年代初，電感耦合等離子體（ICP）和質(zhì)譜（MS）技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生第一代ICPMS商品化儀器后［1］，ICP－MS分析技術(shù)在食品元素分析中的應(yīng)用日趨廣泛［2－10］。憑借其低檢出限、多元素同時分析、分析速度快、干擾較少等優(yōu)勢，ICP－MS已經(jīng)成為一種常用、成熟的分析測試手段，應(yīng)用于眾多食品營養(yǎng)分析與安全監(jiān)測領(lǐng)域。

伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和健康生活理念的深化，人們已經(jīng)認(rèn)識到，僅知道樣品中元素的總量是不夠的，想要獲取元素的毒性以及生物有效性等信息，還必須了解元素的形態(tài)構(gòu)成。元素的生理活性或毒性依賴于其不同的化學(xué)形態(tài)，如甲基汞、乙基汞等有機汞化合物的毒性遠(yuǎn)大于無機汞；砷糖、砷甜菜堿等有機砷化合物的毒性要遠(yuǎn)小于無機砷；而硒代蛋氨酸不但無毒，而且是一種營養(yǎng)物質(zhì)［11－12］。因此，檢測食品中元素的不同形態(tài)化合物，對于考察樣品的營養(yǎng)性、毒性等指標(biāo)具有重要意義。

目前，ICP－MS與高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、離子色譜（IC）以及毛細(xì)管電泳（CE）等分離技術(shù)聯(lián)用已成為元素形態(tài)分析的發(fā)展趨勢。本研究對近年來ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)在食品中元素形態(tài)分析的應(yīng)用進展做簡要總結(jié)和展望。

1 高效液相色譜與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

高效液相色譜適用于食品樣品中難揮發(fā)的化合物的分析，具有進樣量小、分析速度快等優(yōu)點。因此，HPLC與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在水產(chǎn)品、食用菌、蔬菜、水果等食品中砷、硒、錫、汞等元素形態(tài)分析領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，有了較大發(fā)展。HPLC技術(shù)成為用于元素形態(tài)分析的最常用分離手段［13］。

在國內(nèi)，HPLC與ICP－MS聯(lián)用在食品元素形態(tài)分析的應(yīng)用列于表1。食品中砷元素的形態(tài)分析包括As（Ⅲ）和As（V）兩種無機砷，及二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）和砷糖等有機砷，檢出限在10－1μg／L數(shù)量級［14－19］；硒元素?zé)o機態(tài)主要包括Se（IV）和Se（VI），有機硒種類較多，關(guān)注較多的是硒代蛋氨酸（SeMet）和硒代胱氨酸（SeCys），檢出限在μg／L數(shù)量級［15，20－23］；錫元素主要形態(tài)包括無機錫、三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）和三苯基氯化錫（TPHT）和二苯基氯化錫（DPHT）等，檢出限在10－1μg／L數(shù)量級［24－26］；不同形態(tài)汞（無機汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞）的檢出限也達到μg／L數(shù)量級［3］。

表1 HPLC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析的應(yīng)用Table 1 Application of HPLC－ICP－MS hyphenated technique in elemental speciation analysis for foods

續(xù)表

在國外，Narukawa等［27］比較了震蕩、超聲、加速溶劑萃取及微波輔助提取等4種提取手段提取米粉中不同砷形態(tài)，并應(yīng)用于 HPLC－ICPMS分析的提取效率，認(rèn)為微波輔助提取是最佳的提取方法。Wrobel等［28］采用 Altima C18柱，通過 HPLC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)分析了魚肉中As（V）、MMA、As（III）、DMA和 AsB等5種砷形態(tài)，檢出限分別為44、56、94、64、66ng／L，分析時間小于4min。Wrobel等［29］通過 HPLCICP－MS法對堅果蛋白提取物中 Se（IV）、Se－Cys、SeMet及硒乙硫基氨基酪酸（SeEt）等4種Se形態(tài)進行了分析，SeMet（含量為19%～25%）為不同堅果中Se的主要存在形態(tài)，同時發(fā)現(xiàn)了樣品中其他不能確定的Se形態(tài)。Shah等［30］采用 HPLC－ICP－MS法，通過與標(biāo)準(zhǔn)品對照，確定了洋蔥中無機硒、Se－Cys、SeMet、甲基硒代半胱氨酸（MSC）等Se形態(tài)的存在；對于沒有市售標(biāo)準(zhǔn)品而無法通過HPLC保留時間確定的Se形態(tài)，用電噴霧離子阱質(zhì)譜法（有機質(zhì)譜法）進行了分析。Casiot等［31］分別采用水、甲醇、聚半乳糖醛酸酶、十二烷基硫酸鈉、卵白質(zhì)分化酵素等提取酵母中的Se，通過HPLC－ICP－MS法進行分離測定，結(jié)果表明不同提取試劑提取的Se的形態(tài)與含量的差異性顯著。Kotrebai等［32］分別采用水和酶提取洋蔥、大蒜等富硒蔬菜中的Se，并采用 HPLC－ICP－MS法進行測定，各種硒形態(tài)定量限在2～50μg／L之間。就錫的形態(tài)分析而言，Wahlen等［33］將具有更小顆粒尺寸的新填料應(yīng)用于C18液相色譜柱中，實現(xiàn)了DBT和TPHT的基線分離。將改進后的HPLC方法與ICP－MS方法聯(lián)用，很好地應(yīng)用于牡蠣及肌肉樣品中有機錫的形態(tài)分析中。

2 氣相色譜與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

各種色譜技術(shù)中，氣相色譜適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機金屬化合物的分離，而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離與分析過程復(fù)雜化，而且增加了待測形態(tài)丟失或玷污的可能性。因此，GC與ICP－MS聯(lián)用應(yīng)用于元素的形態(tài)分析具有一定局限性。目前，在元素形態(tài)分析領(lǐng)域，氣相色譜分離僅限于烷基鉛、烷基錫和烷基汞化合物等，其食品相關(guān)研究與應(yīng)用列于表2。GCICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析領(lǐng)域主要應(yīng)用于水（海）產(chǎn)品中金屬有機化合物形態(tài)的分析，對各種有機汞、有機錫等形態(tài)檢出限能達到ng／g級。前處理方法涵蓋頂空單液滴微萃取、振搖提取等方法。

表2 GC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析的應(yīng)用Table 2 Application of GC－ICP－MS hyphenated technique in elemental speciation analysis for foods

3 離子色譜與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

離子色譜法作為一種有效的分離和檢測技術(shù)，已經(jīng)在金屬和非金屬離子的測定中得到了較多應(yīng)用［39－43］。IC 與ICP－MS聯(lián)用（IC－ICP－MS）已經(jīng)成為解決復(fù)雜機體中超痕量離子形態(tài)分析的有效工具［44－48］，也是ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)研究的熱點之一，在食品分析領(lǐng)域有著越來越多的應(yīng)用。

李驥超等［49］建立了IC－ICP－MS測定飲料中溴酸根離子（BrO3－）和溴離子（Br－）的方法。該法使用 Hamilton PRP X－100（150×4.1mm×10μm）陰離子交換柱，On－guardⅡRP（4×50 mm）保護柱，采用10mmol／L NH4NO3作為淋洗液，在2mL／min流速下分離BrO3－和Br－，線性良好，加標(biāo)回收率為97.4%～109.5%。林立等［50］建立了堿提取樣品，IC－ICP－MS測定植物性食品樣品中碘及其形態(tài)的方法，使用Ion－Pac AS19（250×4mm）陰離子分析柱，IonPac AG19（50×4mm）保護柱，采用80mmol／L KOH作為淋洗液，在1mL／min流速下分離IO3－和I－，其在0.25～1 000μg／L范圍內(nèi)線性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，方法檢出限均為0.010mg／kg，加標(biāo)回收率均在89.6%～111.2% 之 間。Zhang 等［51］采 用 8mmol／L（NH4）2CO3為流動相，在170s內(nèi)實現(xiàn)了IO3－和I－的分離，對IO3－和I－的檢出限分別為0.015和0.081μg／L，并將此法應(yīng)用于食鹽中碘的形態(tài)分析。周諳非［2］采用溶劑提取法，將ICICP－MS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于乳粉和米粉中IO3－和I－的形態(tài)分析，檢出限均可達到0.10μg／L，樣品測定的精密度為1.16%～3.12%，加標(biāo)回收率為94.0%～108.0%，對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奶粉（GBW10017）測定的結(jié)果令人滿意。Londesborough等［52］研究了離子對試劑對 As（Ⅲ）、As（V）、DMA、MMA、AsB、AsC、三甲基氧砷及氫氧化四甲砷等8種砷形態(tài)在IonPac AS7色譜柱上分離效果的影響，用0.05mmol／L苯二磺酸作為離子對試劑可獲得最佳的分離效果，分離后用ICP－MS測定，進樣量為200μL，8種砷化物的檢出限在0.16～0.60μg／L范圍內(nèi)。Sheppard等［53］和 Kohlmeyer等［54］先后將IC－ICP－MS應(yīng)用于酒和谷物中砷的痕量形態(tài)分析，取得了良好的效果。Coetzee等［55］研究了IC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)對Tl（Ⅰ）和Tl（Ⅲ）的具體形態(tài)分析，采用CG12A離子色譜保護柱，15mmol／L硝酸為淋洗液，采用ICP－MS檢測，Tl（Ⅰ）和 Tl（Ⅲ）檢出限分別為25ng／L和70ng／L，并將此法成功應(yīng)用到自來水Tl形態(tài)分析中。

4 毛細(xì)管電泳與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

毛細(xì)管電泳分離效率高，但是在分離過程中，樣品中分析物的原始形態(tài)可能由于電解質(zhì)或pH值的調(diào)節(jié)而發(fā)生變化，樣品的組成也是影響CE分離的一個重要因素，由于CE與ICP－MS的接口沒有HPLC成熟，在一定程度上制約了CE－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用。盡管如此，CEICP－MS聯(lián)用技術(shù)在食品元素形態(tài)分析領(lǐng)域已經(jīng)開始有所發(fā)展。

付鳳富課題組［56］曾成功自主研發(fā)出一種新型CE與ICP－MS的接口，同時分離分析了海藻中As（Ⅲ）、As（V）、DMA、MMA、AsB和 AsC等6種砷形態(tài)。該法采用微波輔助提取進行樣品前處理，能夠在25min內(nèi)使6種砷形態(tài)完全分離，檢出限在0.08～0.12μg／L之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。該課題組還利用微波輔助提取手段提取蝦、貝等海產(chǎn)品中的砷，采用CE－ICP－MS法分析了 As（Ⅲ）、As（V）、DMA 及MMA等4種砷形態(tài)，在10min內(nèi)完成測試，檢出限在0.030～0.042μg／L之間，RSD在2%～4%之間，回收率在96%～105%之間［57］。該課題組將該法應(yīng)用于海鮮樣品中錫的形態(tài)分析，TMT、TET、TPT、TBT等4種有機錫實現(xiàn)了良好的分離效果［58］。Zhao等［59］采用酶輔助提取法提取了大米樣品中Se（VI）、Se（IV）、SeCys、SeMet等各種形態(tài)硒，采用CE－ICP－MS法無需衍生及預(yù)富集處理，在18min內(nèi)完成測定。各種形態(tài)硒的檢出限在0.1～0.9μg／L之間，RSD在3%～7%之間，回收率在90%～103%之間。

5 小結(jié)與展望

ICP－MS作為無機元素快速、靈敏的檢測手段，與色譜、毛細(xì)管電泳等分離技術(shù)聯(lián)用，在食品中元素分析中發(fā)揮著重要作用。隨著各種分離手段與ICP－MS聯(lián)用的接口技術(shù)，樣品的提取方法等領(lǐng)域研究的不斷深入，各種與ICP－MS聯(lián)用的分析技術(shù)成功地應(yīng)用于食品中砷、硒、錫等元素的形態(tài)分析中。食品樣品涵蓋水（海）產(chǎn)品、食用菌、蔬菜、糧食及水果等不同領(lǐng)域，方法學(xué)各項指標(biāo)可以滿足實際樣品的形態(tài)分析需要。

但ICP－MS的上述聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于食品元素形態(tài)分析仍然存在著一些問題，例如，分離手段耗時較長，對于單純的定性分析需求，ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)很難較快速、準(zhǔn)確地實現(xiàn)；其次，受標(biāo)準(zhǔn)品不足及色譜柱等分離裝置性能的限制，ICP－MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)的具體形態(tài)分析有待進一步的擴展，如目前砷元素不能實現(xiàn)砷糖的具體形態(tài)分析等；此外，分析的靈敏度及分析效率有待進一步提高，這主要取決于提取方法、色譜柱等分離技術(shù)，ICP－MS自身的檢出性能、以及分離技術(shù)與ICP－MS接口技術(shù)等諸多領(lǐng)域的進一步發(fā)展。另外，如ESI－ITMS等有機質(zhì)譜與無機質(zhì)譜相結(jié)合，共同應(yīng)用于元素的形態(tài)分析可能會成為以后食品元素形態(tài)分析的趨勢之一［60］。

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