葉偉紅，張 睿，潘荷芳，劉勁松，孫曉慧，王 成

（浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012）

四乙基鉛是一種無色油狀高揮發(fā)性液體，曾作為汽油防爆添加劑在全世界廣泛使用。隨后人們研究發(fā)現(xiàn)其具有高度脂溶性，易經(jīng)呼吸道、皮膚被人體吸收，通過血腦屏障進(jìn)入腦組織，侵犯中樞神經(jīng)系統(tǒng)，特別是對大腦皮質(zhì)和丘腦下植物神經(jīng)中樞產(chǎn)生危害［1－4］。1970年，許多國家均禁止或限制其作為汽油添加劑［5］。但是，一些環(huán)境水體、土壤及人體血液中仍能檢測出四乙基鉛［6－7］。我國集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目中規(guī)定，四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)限值為0.000 1 mg／L［8］，推薦檢測方法為《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中的雙硫腙比色法［9］，但該目視比色法操作繁瑣、不確定度大、使用劇毒試劑、質(zhì)量保證措施存在很大的缺陷，且方法的檢出限為0.000 1 mg／L，經(jīng)常出現(xiàn)假陽性，無法滿足檢測要求。近年來，關(guān)于改進(jìn)地表水中四乙基鉛的測定方法研究較多，周敏等［10］和胡文凌等［11］采用分散液液萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定四乙基鉛，方法檢出限達(dá)到0.01μg／L，但該方法一方面需要使用劇毒有機(jī)溶劑四氯化碳，另一方面因四乙基鉛的易揮發(fā)性，因此方法的精密度很難控制。劉勁松等［12］采用吹掃捕集－氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中的四乙基鉛，方法的精密度較好，檢出限可達(dá)0.015 μg／L，完全滿足環(huán)保分析要求，但該方法在實(shí)際使用中，四乙基鉛對吹掃捕集系統(tǒng)的捕集肼有一定損害。也有人探索了其它檢測方法，如活性碳吸附－火焰原子吸收光譜法［13］、石墨爐原子吸收法［14－15］、石墨 爐原子 吸收光 譜法［16］和 原 子 發(fā) 射光譜法［17］等，但這些方法都需要前處理，操作繁瑣。

固相微萃取是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)環(huán)保、高效、快速、靈敏的前處理技術(shù)，在四乙基鉛的檢測上亦有一定的研究。帥琴等［18］、賴永忠等［19］采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對水體中的四乙基鉛進(jìn)行富集，方法檢出限分別達(dá)1.05μg／L和0.085μg／L，靈敏度較高，且易于操作，但上述的檢出限均無法滿足環(huán)保管理測定需求。秦宏兵等［20］研究了固相微萃?。瓪庀嗌V法測定水中四乙基鉛，該方法檢出限能達(dá)到環(huán)保管理需求，但氣相色譜在微量濃度水平上抗干擾能力較差。本研究采用固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中四乙基鉛，通過選擇合適的固相微萃取頭、提高萃取效率、縮短萃取時(shí)間等措施，使其更好地應(yīng)用于環(huán)境水樣的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890AGC／5975CMS氣相色譜－質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；自動(dòng)固相微萃取儀：瑞士CTC公司產(chǎn)品；Milli－Q超純水系統(tǒng)：美國 Millipore公司產(chǎn)品；SPME裝置：配50／30μm二乙烯基苯／碳分子篩／聚二甲基硅氧烷（DVB／CAR／PDMS）萃取頭、65μm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯（PDMS／DVB）萃取頭、100μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭、7μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭、85μm碳分子篩／聚二甲基硅氧烷（CAR／PDMS）萃取頭和85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭。

甲醇（農(nóng)殘級）：美國J.T.Baker公司產(chǎn)品；超純水；四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（200mg／L）：美國Accu Standard公司產(chǎn)品，用甲醇稀釋成低濃度儲備液，使用時(shí)用去離子水稀釋成5.0、10.0、20.0、50.0、100ng／L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 氣相色譜－質(zhì)譜條件

1.2.1 氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度200℃，不分流進(jìn)樣；HP－INNOWAX色譜柱（30m×0.32 mm×0.25μm）；載氣（He）流速1.5mL／min；柱溫45℃，保持0min，以5℃／min升到75℃，保持2min；連接桿溫度200℃。

1.2.2 質(zhì)譜條件 溶劑延遲3min；電子倍增器（EM）電壓70eV；選擇離子方式；定量離子m／z295，定性離子m／z208、235、236、237、293。

1.3 固相微萃取前處理

移取10mL水樣于20mL頂空瓶中，用CTC自動(dòng)固相微萃取儀進(jìn)行前處理，SPME萃取頭每次使用后在CTC的固相微萃取模塊裝置中老化3min，老化溫度265℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPME條件優(yōu)化

在文獻(xiàn)［14－15］中，帥琴等采用開放式頂空固相微萃取技術(shù)進(jìn)行萃取，因萃取溫度、萃取時(shí)間以及萃取頭的捕集效率等因素，方法的靈敏度及精密度均受到一定的影響，下面將分別從上述幾個(gè)方面對固相微萃取技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得更好的分析效果。由于四乙基鉛的揮發(fā)性較強(qiáng)，為更好地保護(hù)萃取頭，本方法采用非浸入式頂空固相微萃取法。

2.1.1 萃取頭的選擇 分別選用不同涂層的萃取頭對100ng／L四乙基鉛模擬水樣進(jìn)行測定，選用的萃取頭涂層如下：50／30μm DVB／CAR／PDMS、65μm PDMS／DVB、100μm PDMS、7μm PDMS、85μm CAR／PDMS、85μm PA。結(jié)果表明，100μm PDMS萃取頭的萃取效果最好，其它涂層萃取頭對四乙基鉛萃取效果均相對較弱，本方法選擇100μm PDMS萃取頭繼續(xù)進(jìn)行研究。

2.1.2 萃取溫度的選擇 理論上，對于頂空固相微萃取測定揮發(fā)性有機(jī)物，頂空溫度越高，越有利于有機(jī)物揮發(fā)，從而提高萃取效率。本工作采用固相微萃取樣品瓶自動(dòng)控溫加熱裝置，分別設(shè)置不同萃取溫度來研究四乙基鉛的萃取效果，結(jié)果示于圖1。如圖1所示，四乙基鉛的響應(yīng)信號隨著萃取溫度的升高，萃取效果反而下降，在30℃時(shí)萃取效果最好。隨著樣品溶液溫度的提高，四乙基鉛揮發(fā)性增強(qiáng)，但水溶液的揮發(fā)性也增大，在頂空瓶狹小的空間中對微萃取頭的競爭性吸附加大，反而減少了四乙基鉛被萃取頭吸附的可能性，另一方面隨著溫度的提升，頂空瓶中氣壓增大，泄露的可能性也加大，不利于檢測過程的控制。因此本研究選擇30℃作為萃取溫度。

圖1 萃取溫度曲線Fig.1 Curve of extraction temperature

2.1.3 萃取時(shí)間的選擇 在100μm PDMS萃取頭、30℃萃取溫度下，優(yōu)化了自動(dòng)固相微萃取時(shí)間，結(jié)果示于圖2。由圖2發(fā)現(xiàn)，自動(dòng)固相微萃取的萃取時(shí)間從1min延長至30min，四乙基鉛的響應(yīng)值基本沒有變化。帥琴等［18］采用手動(dòng)固相微萃取研究表明，在15min時(shí)，四乙基鉛的響應(yīng)值仍然沒有達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，為縮短前處理時(shí)間，故選擇10min作為萃取時(shí)間，但損害了分析的靈敏度。不同的研究結(jié)果可能與萃取溫度有關(guān)，本工作選用3min作為自動(dòng)固相微萃取時(shí)間，與液液萃取、吹掃捕集、以及固相微萃取等文獻(xiàn)方法相比，該方法可縮短樣品前處理時(shí)間。

圖2 萃取時(shí)間曲線Fig.2 Curve of extraction time

2.1.4 解析溫度的選擇 設(shè)置不同解析溫度來研究四乙基鉛在進(jìn)樣口的解析效果，結(jié)果表明，四乙基鉛在200℃解析時(shí)能達(dá)到最大響應(yīng)信號，解析曲線示于圖3。

圖3 解析時(shí)間曲線Fig.3 Curve of disorption time

2.1.5 振動(dòng)速度的選擇 為提高四乙基鉛的混合效果，自動(dòng)固相微萃取裝置設(shè)置了振動(dòng)混合功能。在固相微萃取其它條件相同的情況下，分別設(shè)置預(yù)振動(dòng)速度為0、250和650r／min，結(jié)果表明振動(dòng)速度的變化對四乙基鉛吸附效率有一定的影響，但隨著振動(dòng)頻率的加大，響應(yīng)信號變化不大，因此選擇250r／min作為預(yù)振動(dòng)速度。

2.1.6 其它條件的選擇 選用1、5和10min作為自動(dòng)固相微萃取儀的預(yù)萃取時(shí)間研究四乙基鉛的萃取效果，結(jié)果表明，預(yù)萃取時(shí)間長短對四乙基鉛萃取效果影響不大，因此選擇1min作為預(yù)萃取時(shí)間。選用1、3和5min作為解析時(shí)間研究四乙基鉛的解析效率，結(jié)果表明，解析時(shí)間長短對四乙基鉛解析效率影響也不大，因此選擇1min作為解析時(shí)間。

2.2 線性、精密度及檢出限

按2.1所述SPME優(yōu)化條件及1.2氣質(zhì)條件進(jìn)行線性、精密度及檢出限測定，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。四乙基鉛的色譜圖示于圖4。由表1可知，本方法在5.0～100ng／L線性范圍內(nèi)具有較好的相關(guān)系數(shù)。分別對10.0ng／L 和50.0 ng／L模擬水樣進(jìn)行6次平行測定，精密度均在3.4%以下。對5ng／L模擬水樣進(jìn)行7次平行測定，檢出限為1.24ng／L，本方法檢出限遠(yuǎn)低于帥琴等［18］研究的固相微萃取法的檢出限（1.05μg／L）和賴永忠［15］研究的固相微萃取法的檢出限（0.085μg／L），該檢出限也遠(yuǎn)低于我國集中式生活飲用水地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值0.1μg／L，可以滿足檢測要求。

表1 線性、精密度和檢出限Table 1 The linearity，relative standard deviation and detection limit

圖4 四乙基鉛色譜圖Fig.4 Chromatogram of tetraethyl lead

2.3 實(shí)際樣品測定及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化條件下選擇4個(gè)實(shí)際地表水樣和4個(gè)廢水處理出口水樣進(jìn)行實(shí)際水體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與加標(biāo)回收率列于表2。由表2可知，地表水樣加低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0ng／L）和高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0ng／L）時(shí)，回收率在84.2%～98.8%之間，完全滿足地表水中四乙基鉛分析方法需求。廢水加低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0 ng／L）時(shí)，回收率在66.0%～96.4%之間；加高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0ng／L）時(shí)，回收率在87.2%～102%之間，說明該方法也可用于部分廢水樣品中四乙基鉛濃度的測定。

表2 實(shí)際樣品檢測結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 2 Analytical results and recoveries of real samples

3 結(jié)論

采用30℃頂空萃取溫度、100μm PDMS萃取頭對地表水中四乙基鉛進(jìn)行固相微萃取前處理和氣質(zhì)聯(lián)用測定方法，提高了方法的靈敏度，縮短了前處理時(shí)間，并具有操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能很好地滿足集中式生活飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測的要求，也可用于部分廢水樣品的測定，適用性較強(qiáng)。

［1］ 成戎川，鄭 健，李黔寧，等.急性四乙基鉛中毒對神經(jīng)系統(tǒng)的功能損害及治療［J］.中國臨床康復(fù)，2004，19（8）：3 748.CHENG Rongchuan，ZHENG Jian，LI Qianning，et al.Impairment of the nervous system and the treatment of acute tetraethyl lead poisoning ［J］.Chinese Journal of clinical rehabilitation，2004，19（8）：3 748（in Chinese）.

［2］ 王泓波，封永康，胡 剛，等.四乙基鉛對作業(yè)工人健康影響的動(dòng)態(tài)觀察［J］.勞動(dòng)醫(yī)學(xué)，1993，10（3）：4－6.WANG Hongbo，F(xiàn)ENG Yongkang，HU Gang，et al.Tetraethyl lead dynamic effects on workers＇health［J］.Occupational Medicine，1993，10（3）：4－6（in Chinese）.

［3］ 常曉峰，舒 平，白 偉.四乙基鉛中毒臨床研究進(jìn)展 ［J］.工 業(yè) 衛(wèi) 生 與 職 業(yè) 病，2008，34（5）：312－314.CHANG Xiaofeng，SHU Ping，BAI Wei.Clinical research progress of tetraethyl lead poisoning［J］.Occupatioin and Health，2008，34（5）：312－314（in Chinese）.

［4］ ARAI F，YAMAMURA Y.Excretion of tetramethyllead，trimethyllead，dimethyllead and inorganic lead after injection of tetraethyllead ［J］.Ind Health，1990，28：63－76.

［5］ ANDREOTTOLA G，DALLAGO I，F(xiàn)ERRARESE E.Feasibility study for the remediation of groundwater contaminated by organolead compounds［J］.J Hazardous materials，2008，156：488－498.

［6］ WA＇IL Y，BATARSEH E S，AMMARY B Y，et al.Experimental assessment of the adequacy of clayey soils in Irbid to retard lead from aqueous solutions and leaded gasoline ［J］.Environmental Geology，2003，43（5）：526－531.

［7］ GALLERT C，WINTER J.Bioremediation of soil contaminated with alkyl lead compounds［J］.Water Res，2002，36：3 130－3 140.

［8］ GB 3838－2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［9］ GB 5749－2006生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［10］ 周 敏，杜曉婷，李 瑋，等.分散液相微萃取－氣色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定水樣中的四乙基鉛［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2011，32（6）：355－359.ZHOU Min，DU Xiaoting，LI Wei，et al.Analysis of tetraethyl lead in water samples by dispersive liquid－liquid micro－extraction coupled with GC／MS［J］.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2011，32（6）：355－359（in Chinese）.

［11］ 胡文凌，葉朝霞，龐 明，等.分散液液微萃?。瓪庀嗌V／質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水源水中的四乙基鉛［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（4）：57－60.HU Wenling，YE Zhaoxia，PANG Ming，et al.Determination of tetraethyl lead in drinking source water by dispersive liquid－liquid microextration coupled with gas chromatography／mass spcetrometry［J］.Environmental Monitoring in China，2011，27（4）：57－60（in Chinese）.

［12］ 劉勁松，馬狄狄，葉偉紅，等.地表水中四乙基鉛吹掃捕集－氣相色譜／質(zhì)譜分析方法研究及其應(yīng)用［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26（4）：20－22.LIU Jinsong，MA Didi，YE Weihong，et al.Determination of tetraethyl lead in surface water by GC／MS coupled purge and trap method［J］.Environmental Monitoring in China，2010，26（4）：20－22（in Chinese）.

［13］ 張曉明，王曉健，魏永邦.活性炭吸附－火焰原子吸收光譜法測定空氣中四乙基鉛［J］.青海環(huán)境，1997，7（3）：125－127.ZHANG Xiaoming， WANG Xiaojian， WEI Yongbang.Determination of air tetraethyl lead adsorption of activated carbon by Flame atomic absorption spectrometry［J］.The Environment of Qinghai，1997，7（3）：125－127（in Chinese）.

［14］ 彭 利，羅 鈺，朱 奕，等.石墨爐原子吸收法測定環(huán)境水體中四乙基鉛的方法探討［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25（6）：46－49.PENG Li，LUO Jue，ZHU Yi，et al.Method disussion about determination of tetraethyl lead in the environmental sample by graphite furnace atomic absorption method［J］.Environmental Monitoring in China，2009，25（6）：46－49（in Chinese）.

［15］ 程 瀅，楊文武，倪劉建，等.石墨爐原子吸收法快速測定水中四乙基鉛［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25（5）：42－44.CHENG Ying，YANG Wenwu，NI Liujian，et al.Quick determination of the tetraethyl lead in water by graphite furnace atomic absorption spectrometry method［J］.Environmental Monitoring in China，2009，25（5）：42－44（in Chinese）.

［16］ 程 瀅，楊文武，張宗祥.石墨爐原子吸收光譜法測定水中四乙基鉛［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009，21（2）：40－41.CHENG Ying，YANG Wenwu，ZHANG Zongxiang.Determination of tetraethyl lead in water by GFAAS［J］.Administration and Technique of Environmental Monitoring，2009，21（2）：40－41（in Chinese）.

［17］ 張金生，李麗華，張金平，等.微波消解－微波等離子體矩原子發(fā)射光譜法測定無鉛汽油中衡量鉛的研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（7）：1 248－1 250.ZHANG Jinsheng，LI Lihua，ZHANG Jinping，et al.Determination of trace lead in unleaded gasoline by microwave digestion－microwave plasma torch atomic emission spectrometry［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2004，25（7）：1 248－1 250（in Chinese）.

［18］ 帥 琴，楊 薇，張生輝，等.頂空固相微萃?。瓪庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用測定烷基鉛的研究［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2004，23（2）：12－17.SHUAI Qin，YANG Wei，ZHANG Shenghui，et al.Study of alkyllead speciation by HS－SPME coupled with GC／MS［J］.Chinese Journal of A－nalysis Laboratory，2004，23（2）：12－17（in Chinese）.

［19］ 賴永忠.頂空－固相微萃取法測定地表水中四乙基鉛［J］.廣州化工，2011，39（7）：130－131.LAI Yongzhong.Analysis of tetraethyl lead in surface water with head space solid phase microextraction［J］.Guangzhou Chemical，2011，39（7）：130－131（in Chinese）.

［20］ 秦宏兵，顧海東，孫欣陽，等.頂空固相微萃取法－氣相色譜法測定水中四乙基鉛［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（4）：82－84.QIN Hongbing，GU Haidong，SUN Xinyang，et al.Determination of tetraethyl lead in water by solid phase microextraction－gas chromatography［J］.Environmental Monitoring in China，2012，28（4）：82－84（in Chinese）.