聶建華 *，林躍華，陳澤成

（1.中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528404；2.廣州市建研環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，廣東 廣州 510520）

真空鍍鋁薄膜由于具備優(yōu)異的耐磨性、耐折性以及阻隔防護(hù)性而大量應(yīng)用于食品、藥品以及禮品等產(chǎn)品包裝中[1-2]。但是真空鍍鋁薄膜容易與空氣中的氧氣或水分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面發(fā)暗變黑而失去金屬光澤和艷麗色彩。因此，真空鍍鋁薄膜表面需要涂覆一層可以阻隔氧氣或水分的透明涂層[1-3]。其中，乳液型清漆由于水性環(huán)保、無(wú)污染而廣泛應(yīng)用于真空鍍鋁薄膜表面防護(hù)領(lǐng)域。目前，乳液型清漆所用的乳液通常是乳膠粒徑處于0.1～10 μm 范圍內(nèi)的普通乳液，屬于非熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在長(zhǎng)期放置過(guò)程中常會(huì)發(fā)生破乳凝聚現(xiàn)象[4-5]。同時(shí)，普通乳液由于粒徑大，粒徑分布寬，導(dǎo)致相應(yīng)涂層的致密性和對(duì)氧氣或水分的阻隔性能不是特別理想。微乳液是在乳化劑和助乳化劑協(xié)同乳化分散作用下形成的油和水的熱力學(xué)穩(wěn)定膠體分散系統(tǒng)，其膠體分散相尺寸為納米級(jí)，比普通乳液中分散相的尺寸小得多，因此，微乳液具備一些特殊性能，在功能材料、環(huán)境保護(hù)、酶催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。

為了提高乳液的穩(wěn)定性、分散性以及相應(yīng)涂層的致密性和阻隔性能，本文采用微乳液聚合法，以丙烯酸和丙烯酸十八酯為合成單體，選用合適的引發(fā)劑、乳化劑以及助乳化劑，通過(guò)預(yù)乳化工藝制備聚丙烯酸酯樹脂納米乳液，然后將其應(yīng)用于真空鍍鋁薄膜。逐一考察了混合單體總用量、引發(fā)劑用量、乳化劑配比和總用量等工藝參數(shù)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒徑、ζ電位以及乳液涂層耐鹽霧性的影響，制備出一種生產(chǎn)成本較低、防護(hù)性能優(yōu)良的真空鍍鋁薄膜表面防護(hù)用聚丙烯酸酯樹脂納米乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要化學(xué)試劑

丙烯酸(AA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸十八酯(SA，純度97%，用前減壓蒸餾)，化學(xué)純，廣州偉伯化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，天津市大茂試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)和烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 微乳液的合成(預(yù)乳化工藝)

依次將去離子水、乳化劑SDS以及助乳化劑OP-10加入裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管以及溫度計(jì)的三口燒瓶中，低速攪拌至乳化劑和助乳化劑完全溶解；再加入單體AA 和SA(質(zhì)量比為1∶3)，中速攪拌直至得到均勻、透明、穩(wěn)定的略顯淡黃色的微乳液。然后控制水浴溫度70 °C 不變，在N2保護(hù)下加入引發(fā)劑AIBN，連續(xù)中速攪拌反應(yīng)5 h 后，降至室溫出料即得納米乳液。

1.3 分析表征和性能測(cè)試

(1) 粒徑大小和粒徑分布測(cè)定：首先將納米乳液用去離子水稀釋到0.01 g/L(下同)，再采用BI-200SM型激光粒度儀(美國(guó)布魯克海文儀器公司)測(cè)定乳膠粒子的粒徑大小和粒徑分布；溫度為25 °C，入射波長(zhǎng)為680.6 nm。

(2)ζ電位測(cè)定：將稀釋的納米乳液在Delsa Nano型zeta 電位分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司)上測(cè)定ζ電位。

(3) 耐鹽霧性測(cè)試：先按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》在真空鍍鋁薄膜(于PET 塑料板表面真空蒸鍍上鋁膜，規(guī)格為35 cm × 50 cm，由廣州天驛貿(mào)易有限公司提供)表面上用刮涂法制備10 μm 厚的涂膜，并于80 °C 下完全烘干成膜；再將試板按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》、采用LP/YWX-150 型鹽霧試驗(yàn)箱(上海林頻儀器股份有限公司)測(cè)定涂層的耐鹽霧性。

(4) 單體轉(zhuǎn)化率：準(zhǔn)確稱取納米乳液(約10 g)于完全干燥的稱量瓶(凈重m0)中，稱量瓶和納米乳液總質(zhì)量為m1，然后將稱量瓶置于70 °C 恒溫干燥箱中干燥至恒重，此時(shí)稱重為m2。單體轉(zhuǎn)化率按照下式計(jì)算：

式中，χ為單體轉(zhuǎn)化率，%；w1為納米乳液中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為納米乳液中混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(5) 紅外測(cè)試：測(cè)試前先用毛細(xì)管點(diǎn)取微量的納米乳液涂覆于KBr 晶片上，再在紫外光燈下干燥至恒重，然后采用370 型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)進(jìn)行FT-IR 測(cè)試。測(cè)試范圍為 4 000～400 cm-1，定位精度為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合單體總用量對(duì)乳液和涂層性能的影響

固定w(AIBN)為0.6 %(占混合單體總用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、w(SDS + OP-10)為6%、m(SDS)∶m(OP-10)為1∶1，保持其他合成工藝條件不變，改變混合單體的總用量，所制備的納米乳液的乳膠粒徑、ζ電位、單體轉(zhuǎn)化率以及對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性測(cè)試結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 混合單體總用量對(duì)乳膠平均粒徑和ζ 電位的影響Figure 1 Effect of total amount of mixed monomers on average particle size and zeta potential of emulsion

表1 混合單體總用量對(duì)微乳液涂層耐鹽霧性和單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of total amount of mixed monomers on salt spray corrosion resistance of microemulsion coating and monomer conversion rate

由圖1和表1可知，隨著混合單體總用量的增加，納米乳液的乳膠粒徑和單體轉(zhuǎn)化率逐漸變大，乳膠ζ電位絕對(duì)值逐漸變小，對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性逐漸變差。ζ電位是表征膠體分散性和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，ζ電位絕對(duì)值越小，膠體分散性和穩(wěn)定性越差。圖1中ζ電位數(shù)據(jù)表明，納米乳液的分散性和穩(wěn)定性隨著混合單體總用量的增加而逐漸變差。這是因?yàn)殡S著混合單體總用量的增加，反應(yīng)體系內(nèi)膠束濃度變大，膠束之間碰撞的幾率增加，導(dǎo)致乳膠粒徑逐漸變大，從而使得納米乳液的分散性和穩(wěn)定性變差。同時(shí)，隨著混合單體用量的增加，微乳液反應(yīng)體系中羧基單體AA 的濃度逐漸增加，導(dǎo)致納米乳液中凝膠量逐漸增多[8-10]。乳膠粒徑的變大和凝膠量的增多都會(huì)降低納米乳液的分散性和穩(wěn)定性，也會(huì)降低納米乳液涂層的致密性，從而降低涂層的耐鹽霧性，即降低了涂層對(duì)真空鍍鋁包膜的防護(hù)性能。但是，混合單體總用量過(guò)低，會(huì)大幅度地增加生產(chǎn)成本。綜合考慮納米乳液的生產(chǎn)成本、防護(hù)性能、穩(wěn)定性以及單體轉(zhuǎn)化率，確定較佳的混合單體總用量為10%。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液和涂層性能的影響

固定w(混合單體)為10 %、w(SDS + OP-10)為6%、m(SDS)∶m(OP-10)為1∶1，保持其他合成工藝條件不變，改變引發(fā)劑用量，所制備的納米乳液的乳膠粒徑、ζ電位、單體轉(zhuǎn)化率以及對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性測(cè)試結(jié)果如圖2和表2所示。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)乳膠平均粒徑和ζ 電位的影響Figure 2 Effect of initiator amount on average particle size and zeta potential of emulsion

表2 引發(fā)劑用量對(duì)微乳液涂層耐鹽霧性和單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of initiator amount on salt spray corrosion resistance of microemulsion coating and monomer conversion rate

由圖2和表2可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，納米乳液的乳膠粒徑先逐漸變小再變大，乳膠ζ電位絕對(duì)值先逐漸變大再減小，對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性先逐漸變好再緩慢變差，單體轉(zhuǎn)化率則逐漸增加?？梢?，引發(fā)劑用量對(duì)乳膠粒徑、單體轉(zhuǎn)化率、分散性、穩(wěn)定性以及納米乳液涂層耐鹽霧性有較大的影響。隨著引發(fā)劑用量的增加，微乳液反應(yīng)體系中自由基濃度變大，反應(yīng)活性中心增多，單位時(shí)間內(nèi)的聚合反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率和乳膠數(shù)量逐漸增加。這一方面導(dǎo)致乳膠平均粒徑逐漸減小，提高了納米乳液的分散性和穩(wěn)定性；另一方面導(dǎo)致納米乳液中的樹脂平均相對(duì)分子量變大，分子鏈變長(zhǎng)，使乳液涂層的致密性及其對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)性能(即耐鹽霧性)逐漸變好[9-10]。但是引發(fā)劑用量過(guò)多，聚合反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致乳膠粒徑變大，同時(shí)也會(huì)使鏈終止速率增大，不僅使納米乳液的凝膠量增多，穩(wěn)定性變差，而且會(huì)導(dǎo)致樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量降低[11-12]。這些因素不僅降低了納米乳液的分散性和穩(wěn)定性，而且最終導(dǎo)致納米乳液涂層的致密性及其對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)性能變差。綜合考慮納米乳液分散性、穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率以及相應(yīng)涂層的防護(hù)性能，較佳的引發(fā)劑用量為混合單體總用量的0.8%。

2.3 乳化劑配比對(duì)乳液和涂層性能的影響

固定w(混合單體)為10%、w(AIBN)為0.8%、w(SDS + OP-10)為6%，保持合成工藝條件不變，改變?nèi)榛瘎┡浔?，所制備的納米乳液的乳膠粒徑、ζ電位、單體轉(zhuǎn)化率以及對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑配比對(duì)乳液和涂層性能的影響Table 3 Effect of proportion of emulsifiers on properties of emulsion and the coating prepared therewith

由表3可知，隨著乳化劑SDS 與助乳化劑OP-10質(zhì)量比的減小，乳膠平均粒徑先減小再緩慢增加，乳膠ζ電位絕對(duì)值則逐漸降低，對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性先變好再變差，單體轉(zhuǎn)化率則先增大后減少。當(dāng)m(SDS)∶m(OP-10)由3∶1 減小至2∶1，陰離子型乳化劑SDS 和非離子型乳化劑OP-10 兩者間產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，聚合反應(yīng)過(guò)程均勻穩(wěn)定，納米乳液的分散性和穩(wěn)定性較好，乳膠粒徑較小，單體轉(zhuǎn)化率和樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量較大，因此納米乳液涂層的致密性及其對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)性能較好。

但是當(dāng)m(SDS)∶m(OP-10)繼續(xù)變小，SDS 相對(duì)用量逐漸減少，吸附于乳膠表面的SDS 數(shù)量相對(duì)地逐漸減少，導(dǎo)致乳膠表面的負(fù)電荷數(shù)量逐漸變小(即ζ電位絕對(duì)值逐漸變小)；并且m(SDS)∶m(OP-10)越來(lái)越偏離最佳配比，協(xié)同效應(yīng)越來(lái)越不明顯，復(fù)配乳化體系的乳化分散能力越來(lái)越差，從而導(dǎo)致納米乳液的分散性、穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率以及樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小，最終使得納米乳液涂層的防護(hù)作用降低[11-13]。

在微乳液聚合中，乳化劑由于臨界膠束濃度、聚集數(shù)以及對(duì)單體增溶度等性能不同而直接影響乳液聚合的反應(yīng)速率、乳膠粒徑以及樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)，因此需要不同類型、不同結(jié)構(gòu)的乳化劑進(jìn)行復(fù)配使用。SDS 和OP-10 以2∶1 比例復(fù)配使用時(shí)，兩者交替吸附在乳膠粒子表面上；SDS 的吸附使得乳膠粒子表面之間存在較大的靜電斥力，楔入的OP-10不僅由于具有靜電屏蔽作用，從而降低乳膠表面的靜電張力，而且會(huì)在乳膠表面形成較厚的水化層，增大了乳膠之間碰撞的阻力[8-9,14]。SDS 和OP-10 產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使得微乳液聚合反應(yīng)過(guò)程平緩易控，同時(shí)也大大提高了納米乳液的穩(wěn)定性、分散性及相應(yīng)涂層對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)性能。綜合考慮納米乳液的各項(xiàng)性能指標(biāo)，較佳的m(SDS)∶m(OP-10)為2∶1。

2.4 乳化劑總用量對(duì)乳液和涂層性能的影響

固定w(混合單體)為10%、w(AIBN)為0.8%、m(SDS)∶m(OP-10)為2∶1，保持合成工藝條件不變，改變復(fù)配乳化劑總用量，所制備的納米乳液的乳膠粒徑、ζ電位、單體轉(zhuǎn)化率以及對(duì)應(yīng)涂層的耐鹽霧性測(cè)試結(jié)果如圖3和表4所示。

圖3 乳化劑總用量對(duì)乳膠平均粒徑和ζ 電位的影響Figure 3 Effect of total dosage of emulsifiers on average particle size and zeta potential of emulsion

表4 乳化劑總用量對(duì)乳液涂層耐鹽霧性和單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Effect of total dosage of emulsifiers on salt spray corrosion resistance of emulsion coating and monomer conversion rate

綜上所述，聚丙烯酸酯樹脂納米乳液的較佳合成工藝條件參數(shù)為：w(混合單體)10%、w(AIBN)0.8%、m(SDS)∶m(OP-10)為2∶1、w(SDS + OP-10)為8%。

2.5 納米乳液的結(jié)構(gòu)表征和粒徑分布

對(duì)較佳條件下制備的納米乳液進(jìn)行紅外光譜分析和粒徑分布測(cè)試，結(jié)果分別如圖4a、4b所示。

圖4 較佳條件下合成的微乳液的紅外光譜圖和粒徑分布Figure 4 IR spectrum and particle size distribution of the microemulsion synthesized under optimal conditions

由圖4a可知，較佳合成工藝條件下制備的微乳液于1 714 cm-1出現(xiàn)酯基C═O 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，并于1 248 cm-1和1 172 cm-1處出現(xiàn)聚丙烯酸酯樹脂的C─O─C 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，同時(shí)丙烯酸酯單體中C═C 的相關(guān)吸收峰已消失，表明單體AA 與SA 之間已成功發(fā)生自由基共聚反應(yīng)[1]。

相比于普通乳液，微乳液是納米級(jí)的熱力學(xué)穩(wěn)定乳液，乳膠粒徑小，粒徑分布窄[21-22]。由圖4b可知，微乳液的乳膠平均粒徑為90.5 nm，并且粒徑分布較窄，表明微乳液的分散性和穩(wěn)定性均較好。

3 結(jié)論

混合單體總用量、引發(fā)劑用量和乳化劑的配比與總用量直接影響聚丙烯酸酯樹脂微乳液的乳膠粒徑、分散性、穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率及其涂層對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)作用。微乳液的較佳合成工藝條件為w(混合單體)=10%、w(AIBN)=0.8%、m(SDS)∶m(OP-10)=2∶1、w(SDS + OP-10)=8%。在此條件下制備的微乳液的單體轉(zhuǎn)化率為93.8%，乳膠平均粒徑為90.5 nm，ζ電位為-38.6 mV，相應(yīng)涂層的耐鹽霧性為1 級(jí)，可以用作真空鍍鋁薄膜表面防護(hù)上光清漆。該微乳液合成工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定可靠、操作成本較低，比較適合大規(guī)模生產(chǎn)。

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