鎳基高溫合金陶瓷涂層的制備及性能表征

苑英志，李晗曄*，冮冶，劉志強(qiáng)，杜景源

（中航工業(yè)沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110043）

鎳基高溫合金由于具有良好的高溫性能而被廣泛應(yīng)用于航天、航空以及艦船等領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪盤(pán)、葉片等熱端部件。隨著向更高推重比的先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需要，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的耐熱、抗高溫氧化腐蝕等性能提出了更高的要求，單純的鎳基高溫合金已無(wú)法滿(mǎn)足其使用要求。行之有效的方法是在鎳基高溫合金表面涂覆防護(hù)涂層，使其在接近材料的溫度上限工作[1-5]。利用在金屬材料表面涂覆陶瓷涂層的方法可制備既有金屬?gòu)?qiáng)度和韌性，又具有陶瓷材料耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性的復(fù)合材料，該方法已成功應(yīng)用于航天、航空、化工、機(jī)械等領(lǐng)域[6]。

制備陶瓷涂層的方法有氣相沉積法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法、熱化學(xué)反應(yīng)法等，其中，熱化學(xué)反應(yīng)法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、對(duì)工件形狀適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。本文采用熱化學(xué)反應(yīng)法在鎳基高溫合金GH44 表面制備陶瓷涂層，對(duì)比研究陶瓷涂層對(duì)鎳基高溫合金高溫氧化腐蝕、熱疲勞等導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)及葉片損傷失效等的影響。研究結(jié)果表明，所制備的涂層與基體結(jié)合良好，涂層可大幅度提高高溫合金的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性，并改善其高溫疲勞性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 料漿制備

制備陶瓷涂層的料漿由玻璃料、氧化鉻粉和黏土組成，其主要原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：玻璃料66.7%，氧化鉻粉28.5%，黏土4.8%。氧化鉻粉以及熔制玻璃料的原料均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，黏土?gòu)于沈陽(yáng)市普泰結(jié)合劑有限公司。玻璃料主要組成為：SiO240.0%，BaO 42.3%，CaO 4.0%，ZnO 4.7%，TiO23.0%，B2O36.0%。將以上配比的原料經(jīng)機(jī)械混合均勻后，置于剛玉坩堝中，在高溫爐內(nèi)于1 380～1 400 °C 熔制2 h，然后經(jīng)水淬、干燥和破碎制得玻璃粉。將稱(chēng)量好的玻璃料、氧化鉻粉和黏土置于聚氨酯球磨罐中，加入瑪瑙球，以水作為助磨劑，在沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司的KMT 行星球磨機(jī)中球磨80～100 h 后，將懸濁液過(guò)270 目篩，取篩下物陳腐7 d 以上，在使用前將料漿密度調(diào)整至1.75～1.95 g/mL備用。

1.2 陶瓷涂層的制備

采用冷噴涂的方式，利用上海荷花牌2A 型噴槍?zhuān)钥諝鉃檩d氣，壓力0.3 MPa，噴嘴與基體之間的距離控制在150 mm。將制備好的料漿均勻涂覆在經(jīng)過(guò)預(yù)處理(包括打磨、堿洗、酸洗、超聲波水洗等)的無(wú)油無(wú)污染的鎳基高溫合金GH44 基材的表面，噴涂層厚度約100 μm。噴涂好的樣品在室溫下自然陰干，然后在DGF30/14-IIA 電熱鼓風(fēng)干燥箱(南京實(shí)驗(yàn)儀器廠)中于120 oC 干燥0.5～1.0 h。干燥試樣在CLS-36-165 高溫爐(洛陽(yáng)精達(dá)科技工業(yè)有限公司)內(nèi)于1 050 °C焙燒10 min后，隨爐冷卻至室溫，取出后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.3 涂層表征與性能檢測(cè)

1.3.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

利用德國(guó)蔡司公司ZEISS SUPRA 55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)涂層的表面形貌和界面結(jié)合情況進(jìn)行檢測(cè)，考察涂層質(zhì)量。采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析陶瓷涂層的物相組成。

1.3.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

采用急冷急熱法檢測(cè)涂層的抗熱震性能。其具體檢測(cè)步驟為：將試樣置于CS-2 高溫爐(本溪華豐高溫爐有限公司)內(nèi)于1 000 °C 加熱15 min，取出投入冷水中冷卻。如此加熱、冷卻循環(huán)，記錄循環(huán)一定次數(shù)后試樣涂層的外觀及與基體的結(jié)合情況。

1.3.3 陶瓷涂層抗氧化性能測(cè)試

采用氧化增重法檢測(cè)試樣的抗氧化性能。將涂覆有防護(hù)涂層以及沒(méi)有涂層的試樣置于RZ 型高溫爐(洛陽(yáng)精達(dá))內(nèi)，在空氣氣氛下于1 000 °C 焙燒100 h，采用德國(guó)賽多利斯集團(tuán)BS323S 型高精度電子天平測(cè)量焙燒前后試樣的質(zhì)量變化。根據(jù)試樣氧化前后質(zhì)量的變化?m、總面積A以及氧化時(shí)間t計(jì)算出試樣的氧化速率v，以此表征涂層的抗氧化性能。氧化速率計(jì)算公式如下：

1.3.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能測(cè)試

(1) 振動(dòng)疲勞檢測(cè)在自制非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備GH-3000 型疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試溫度850 °C，振幅±4 mm。試樣一端固定在高溫夾具上，另一端固定在偏心轉(zhuǎn)軸承外環(huán)上，電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)后產(chǎn)生一定的振幅，試樣承受等幅反復(fù)彎曲，直至葉片因疲勞而萌生裂紋，其固有頻率下降1%時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)停機(jī)，測(cè)控系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)疲勞失效前的循環(huán)次數(shù)。

(2) 熱疲勞檢測(cè)在自制非標(biāo)設(shè)備RPL-1000 型熱疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。在850 °C 下加熱55 s、水冷5 s為1 個(gè)周期，如此循環(huán)150 次，測(cè)量試樣出現(xiàn)裂紋的長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖1a、1b 分別為涂層表面和截面的掃描電鏡照片。由圖1可見(jiàn)，涂層表面結(jié)構(gòu)致密、均勻，無(wú)明顯裂紋、孔洞等缺陷存在；涂層與基體呈現(xiàn)明顯的互相交錯(cuò)的界面，結(jié)合良好，有利于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 鎳基陶瓷涂層的表面及截面形貌Figure 1 Surface and section morphologies of nickel-based ceramic coating

經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后陶瓷涂層的XRD 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。可見(jiàn)，涂層中主要物相為玻璃相、Cr2O3和SiO2，還有少量的BaAl2O4、CaSi2O5和Al2SiO5。圖2表明，在燒結(jié)過(guò)程中，涂層中的相關(guān)物料發(fā)生了較為復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。涂層中新物相的生成對(duì)于提高涂層的密實(shí)程度以及提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均起著良好的作用。

圖2 陶瓷涂層的XRD 圖Figure 2 XRD pattern of ceramic coating

2.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

陶瓷涂層的熱震穩(wěn)定性檢測(cè)進(jìn)行了5 組試樣的測(cè)試，每個(gè)試樣反復(fù)進(jìn)行10 次冷、熱循環(huán)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂層無(wú)崩裂、脫落以及其他明顯損傷，與基體粘附牢固，表面狀態(tài)良好。良好的熱震穩(wěn)定性說(shuō)明燒結(jié)涂層與基體的膨脹系數(shù)接近，而且涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。分析認(rèn)為，料漿中主要原料Cr2O3的熱膨脹系數(shù)大，與金屬基體的熱膨脹系數(shù)匹配較好，減輕了冷、熱循環(huán)的熱應(yīng)力。料漿中的玻璃料在高溫下部分熔融，有液相生成，使涂層孔隙率下降，密度增大，在金屬基體表面形成致密的液相粘附層，解決了在冷卻時(shí)因金屬基體收縮較大而與涂層剝離的問(wèn)題。此外，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[9]介紹，在涂層形成過(guò)程中，涂層在高溫焙燒時(shí)與基體發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成中間層，中間層的熱膨脹系數(shù)比涂層本身增加15%～25%，與基體的熱膨脹系數(shù)較接近，更加有利于緩沖熱應(yīng)力。以上因素的共同作用，提高了涂層的抗熱震性能，在急冷急熱條件下不易開(kāi)裂、脫落。

2.3 陶瓷涂層的抗氧化性能

有、無(wú)涂層試樣抗氧化試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 抗氧化試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of anti-oxidation test

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出：GH44 材料涂覆陶瓷涂層后，其抗氧化性相對(duì)于基體提高了6 倍以上。對(duì)于無(wú)涂層試樣，金屬基體與高溫空氣直接接觸，在高溫作用下表面金屬原子與氧快速發(fā)生氧化反應(yīng)。而對(duì)于有涂層試樣，致密的陶瓷涂層將空氣與基體相隔絕，加大了氧的擴(kuò)散阻力，阻礙了氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散，從而大大延緩了試樣的氧化速度。

2.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能

鎳基GH44 合金噴涂陶瓷涂層前后其振動(dòng)和熱疲勞性能檢測(cè)結(jié)果如表2、表3所示?？梢钥闯觯嚮辖鹜扛蔡沾赏繉雍?，其高溫疲勞性能較基材明顯改善。

表2 振動(dòng)疲勞試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of vibration fatigue test

表3 熱疲勞試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of thermal fatigue test

一般認(rèn)為，在高溫循環(huán)作用下材料的損傷主要是由時(shí)間相關(guān)的蠕變損傷和循環(huán)相關(guān)的疲勞損傷以及氧化損傷共同作用所導(dǎo)致[10]。由于鎳基高溫合金GH44本身具有較高的蠕變抗力，而蠕變損傷不是其斷裂的主要因素[11]。因此，循環(huán)相關(guān)的疲勞損傷與時(shí)間相關(guān)的氧化損傷的交互作用才是導(dǎo)致試樣最終斷裂的主要原因。

材料在高溫環(huán)境中承受疲勞載荷時(shí)，氧化對(duì)裂紋的萌生和擴(kuò)展機(jī)制及疲勞壽命有著顯著的影響[12]。金屬材料的強(qiáng)度一般隨溫度的升高而下降，在高溫疲勞損傷過(guò)程中，氧化起著關(guān)鍵作用，疲勞損傷過(guò)程中形成的氧化膜會(huì)由于循環(huán)載荷的作用造成反向滑移而發(fā)生破壞，引起裂紋從氧化裂紋處萌生并向基體內(nèi)生長(zhǎng)。金屬熱裂紋的出現(xiàn)包括孕育期、萌生期和擴(kuò)展期，在熱裂紋萌生和擴(kuò)展的同時(shí)伴隨著氧化損傷，氧化損傷縮短了裂紋的孕育期，對(duì)裂紋的萌生起到了促進(jìn)作用；而裂紋的萌生反過(guò)來(lái)又加劇了試樣表面的氧化損傷，促進(jìn)了裂紋的形成。

結(jié)合涂層試樣的熱震穩(wěn)定性及抗氧化試驗(yàn)結(jié)果可知，涂層試樣具有良好的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能，因而，可在一定程度上較大幅度改善鎳基高溫合金GH44 的高溫疲勞性能。

3 結(jié)論

(1) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%的Cr2O3粉、66.7%的玻璃料和4.8%的黏土配制料漿，采用噴涂的方式涂覆在鎳基高溫合金GH44 基材的表面，通過(guò)高溫焙燒熱化學(xué)反應(yīng)法可制備出結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合良好的陶瓷涂層，從而有效阻隔高溫環(huán)境中的氧與金屬基體的直接接觸，降低基體的氧化速度，其抗氧化性能較基材提高了6 倍以上。

(2) 涂層中的Cr2O3、玻璃料可有效調(diào)節(jié)涂層的熱膨脹系數(shù)，以保證鎳基高溫合金GH44 陶瓷涂層具有良好的熱震穩(wěn)定性。

(3) 涂覆了陶瓷涂層的鎳基高溫合金GH44 由于具有良好的抗氧化性能及熱震穩(wěn)定性，因而可有效抑制裂紋的產(chǎn)生，其高溫疲勞性能良好。

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