Fenton-鐵氧體法聯(lián)合工藝處理絡(luò)合電鍍廢水

江洪龍，俞馬宏*

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

有機(jī)電鍍廢水來源比較廣泛，如各個(gè)重金屬使用行業(yè)的工藝廢水與沖洗廢水，其中不但含有大量不同種類的重金屬離子，還有大量有機(jī)配位污染物[1]。這些配位劑與金屬離子結(jié)合生成穩(wěn)定的螯合物，用一般重金屬處理方法很難達(dá)到良好的效果。

Fenton 氧化法是在酸性溶液中使Fe2+與H2O2混合，可在常溫下反應(yīng)，不需高壓反應(yīng)器，催化劑的需求量低。強(qiáng)氧化性羥基自由基能氧化難降解的有機(jī)污染物，使配位的金屬離子游離于溶液中。Fenton 氧化技術(shù)已成功用于處理各種各樣的工業(yè)廢水[2-3]。鐵氧體法處理重金屬廢水是在一定溫度下將二價(jià)鐵鹽加入到廢水中，調(diào)節(jié)pH 至堿性，在有氧環(huán)境下形成黑色帶磁性的尖晶型固體，鐵氧體無二次污染，且可用作磁性材料[4]。Fenton 法與鐵氧體法2 種工藝中都存在二價(jià)鐵離子，本文將其聯(lián)合來處理絡(luò)合銅鎳電鍍廢水，以達(dá)到綜合利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

電鍍廢水由南京某電鍍廠提供，該廢水的pH 為6.5，主要污染物為：COD 1 550.1 mg/L，總懸浮顆粒物1.92 mg/L，總鎳550.60 mg/L，總銅26.28 mg/L。

FeSO4·7H2O、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。

BS-210-S 分析天平(美國耐普克電子)，722 型光柵分光光度計(jì)(上海光譜儀器)，5B-3C 型COD 測定儀(連華科技)，XD-3 型X 射線分析儀(XRD，北京普析通用)，THZ-82 恒溫振蕩器(常州國華電器)，PHS-25型精密pH 計(jì)(上海雷磁)。

1.2 廢水的處理

1.2.1 Fenton 氧化破絡(luò)

(1) 在250 mL錐形瓶中進(jìn)行，每次取廢水200 mL，放入恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度。

(2) 加入稱量好的FeSO4·7H2O，搖勻至全部溶解后，用H2SO4(0.5 mol/L)溶液或NaOH(2 mol/L)溶液調(diào)節(jié)廢水pH 至規(guī)定值。

(3) 用移液管定量移入一定體積的H2O2，放入振蕩床以200 r/min 的速率振蕩攪拌，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，取出錐形瓶。

(4) 用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至8 左右，靜置分層，4 000 r/min 離心20 min，取上清液進(jìn)行分析。

1.2.2 鐵氧體法

(1) 在250 mL 錐形瓶中進(jìn)行，每次取Fenton 氧化反應(yīng)后的廢水200 mL，放入恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度。加入稱量好的FeSO4·7H2O，搖勻至全部溶解后，開始曝氣，并用H2SO4溶液(0.5 mol/L)或NaOH溶液(2 mol/L)調(diào)節(jié)廢水pH 至規(guī)定值。

(2) 反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置分層，4 000 r/min 離心20 min，取上清液進(jìn)行分析。

(3) 將錐形瓶中的剩余沉淀物抽濾后，置于烘箱中于60 °C 下烘干得到黑色固體顆粒，碾磨至粉末狀后用大型永久磁鐵石將其篩選為磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物，多次多份篩選并計(jì)算磁性產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對磁性產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析。

1.3 分析方法

COD 由COD 快速測定儀測定；總銅按HJ 485- 2009，采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定；總鎳按GB/T 11910-1989，用丁二酮肟分光光度法測定；溶液pH 用便攜式pH 計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton 氧化工藝參數(shù)對COD 去除率的影響

2.1.1 初始pH

初始pH 對COD 去除率有顯著的影響，因pH 直接影響到·OH 的形成。在溫度25 °C、H2O23.33 g/L、m(Fe2+)/m(H2O2)= 0.1的條件下對廢水進(jìn)行Fenton氧化60 min，研究初始pH 對COD 去除率的影響，結(jié)果見圖1。Fenton 反應(yīng)的初始pH 在適宜范圍內(nèi)變化才能產(chǎn)生最大量的活性·OH[5]；從圖1可知，pH = 3 時(shí)，COD的去除率最高，所以本工藝選定Fenton 反應(yīng)的最佳pH為3。這與很多Fenton 反應(yīng)的pH 研究結(jié)果相同[6-7]。

圖1 初始pH 對COD 去除率的影響 Figure 1 Effect of initial pH on COD removal

2.1.2 初始H2O2質(zhì)量濃度

其他工藝條件同上，考察了初始雙氧水質(zhì)量濃度對COD 去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2 初始質(zhì)量濃度對COD 去除率的影響 Figure 2 Effect of initial concentration of H2O2 on COD removal

H2O2的初始質(zhì)量濃度較低(如1.665 g/L)時(shí)，反應(yīng)后溶液不完全分層，渾濁且呈褐色，只有少量沉淀生成。從圖2可知，隨初始H2O2質(zhì)量濃度的增加，廢水的COD 去除率增大；當(dāng)H2O2增大至3.33 g/L 時(shí)，COD去除率增大至71.01%；繼續(xù)增加H2O2的用量，COD去除率的增大并不明顯。因?yàn)榈蜐舛认码p氧水的質(zhì)量濃度增大時(shí)，其羥基自由基的質(zhì)量濃度也增大，但含高濃度雙氧水的廢水中產(chǎn)生的·OH 與H2O2反應(yīng)生成H2O 和HOO·。HOO·自由基的氧化電位比·OH 低，從而導(dǎo)致COD 去除率降低[8]。選取本工藝的雙氧水質(zhì)量濃度為3.33 g/L。

2.1.3 Fe2+與H2O2的質(zhì)量比

其他工藝條件同上，初始Fe2+與H2O2質(zhì)量比對COD 去除率的影響見圖3。m(Fe2+)/m(H2O2)從0 增大至0.1 時(shí)，COD 的去除率明顯增大，這說明在Fe2+含量相對較小時(shí)，溶液中的·OH 隨Fe2+增多而增多，從而增強(qiáng)催化反應(yīng)[9]。繼續(xù)增大m(Fe2+)/m(H2O2)，COD 去除率增大并不明顯甚至有所降低，這是由于 當(dāng)溶液中Fe2+含量過高時(shí)，F(xiàn)e2+被催化產(chǎn)生的·OH 氧化成Fe3+，消耗了溶液中的·OH，不利于Fenton 氧化反應(yīng)的進(jìn)行[10]。加入過多的Fe2+不僅會(huì)消耗產(chǎn)生的·OH，降低催化反應(yīng)效率，而且產(chǎn)生的Fe3+會(huì)增大污泥體積和鐵離子濃度，不利于沉淀過程。因此，選定Fenton氧化的初始m(Fe2+)/m(H2O2)為0.1。

圖3 m(Fe2+)/m(H2O2)對COD 去除率的影響 Figure 3 Effect of mass ratio of Fe2+ to H2O2 on COD removal

2.1.4 反應(yīng)溫度

其他條件同上，在不同溫度下對廢水進(jìn)行Fenton氧化，隔一定時(shí)間后取樣，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)其pH 為8，測定樣品的COD。為確定Fenton 氧化反應(yīng)的時(shí)間，為下一步鐵氧體沉淀反應(yīng)準(zhǔn)備，觀察不同溫度下COD隨反應(yīng)時(shí)間延長的降解情況，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對COD 去除率的影響 Figure 4 Effect of temperature on COD removal

從圖4可知，溫度越高，F(xiàn)enton 反應(yīng)的速率越快。這是由于在較高溫度下，·OH 生成的速率加快，從而使COD 去除率提高[11]。60 min 后，已基本反應(yīng)完全，最終的COD 去除率差別不大，說明在該時(shí)間范圍內(nèi)溫度對最終的COD 去除率影響不大。因此，確定Fenton反應(yīng)時(shí)間為60 min，F(xiàn)enton 反應(yīng)溫度為25 °C。

綜上所述，F(xiàn)enton 氧化破絡(luò)的最優(yōu)反應(yīng)條件為：初始pH 3，初始H2O2質(zhì)量濃度3.33 g/L，m(Fe2+)/ m(H2O2)= 0.1，溫度25 °C，時(shí)間60 min。

2.2 鐵氧體處理工藝參數(shù)的影響

銅鎳電鍍廢水經(jīng)Fenton 法破絡(luò)處理后，溶液呈黃褐色，直接用鐵氧體法處理所得溶液。影響鐵氧體法處理重金屬廢水中鐵氧體形成的重要因素為pH、溫度、m(Fe)/m(Me)(其中Me 為廢水中的金屬離子)和通氣量[12]。

2.2.1 沉淀pH

在50 °C、m(Fe)/m(Me)= 10、曝氣速率25 mL/min的條件下，對經(jīng)破絡(luò)的電鍍廢水進(jìn)行鐵氧體處理60 min，pH 對金屬離子去除率的影響見圖5。

圖5 沉淀pH 對金屬離子去除率的影響 Figure 5 Effect of precipitation pH on removal of metal ions

從圖5可以看出，Cu2+和Ni2+的去除率隨pH 增大而增大。另外，pH = 11 時(shí)，廢水中Ni2+、Cu2+的質(zhì)量濃度分別低于GB 21900-2008 規(guī)定的排放限值(Ni、Cu 均為0.5 mg/L)，均可達(dá)標(biāo)排放。觀察實(shí)驗(yàn)過程沉淀物狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，沉淀污泥的顏色隨pH 的增大而加深，由墨綠色向黑棕色、黑色變化；沉淀污泥的絮體也逐漸變大，沉淀效果變好。所以鐵氧體過程的沉淀pH 選定為11。

2.2.2 曝氣速率

其他條件同上，研究曝氣速率對鐵氧體處理效果的影響，結(jié)果見表2。從表2可知，不曝氣時(shí)，出水Ni2+的質(zhì)量濃度相對較高，且沉淀物放置在空氣中會(huì)變?yōu)辄S褐色，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+。曝氣時(shí)，隨曝氣速率增大， 金屬離子的出水質(zhì)量濃度變化不大，說明曝氣量對金屬離子的去除率影響不大，但曝氣的效果優(yōu)于不曝氣?？梢娖貧庥欣阼F氧體的形成，但曝氣過量會(huì)使沉淀污泥變成棕色，磁性組分減少，呈弱磁性，過量的曝氣將大量的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，溶液中形成磁性鐵氧體的過程受到抑制[10-12]。所以曝氣量不能太大，較適宜的曝氣速率為25 mL/min。

表2 曝氣速率對處理效果的影響 Table 2 Effect of aeration rate on treatment effect

2.2.3 Fe2+與Me 的質(zhì)量比

其他條件同上，研究投加的鐵離子與廢水中金屬離子之間的質(zhì)量比對鐵氧體處理效果的影響，結(jié)果見表3。從表3可知，隨m(Fe)/m(Me)增大，銅、鎳離子的去除效果明顯增強(qiáng)，形成的鐵氧體的顏色也由棕黃色向黑色轉(zhuǎn)變，顆粒也越來越細(xì)，磁性組分也越來越多[13]。當(dāng)m(Fe)/m(Me)= 10 時(shí)，出水Ni2+質(zhì)量濃度為0.33 mg/L，出水Cu2+質(zhì)量濃度為0.13 mg/L，均達(dá)到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》；此時(shí)沉淀污泥呈黑色，磁性強(qiáng)，沉淀性能良好。所以，在保證出水Ni2+和Cu2+濃度達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)情況下，綜合考慮減少材料消耗和降低處理成本，選擇m(Fe)/m(Me)為10。

表3 m(Fe)/m(Me)對處理效果的影響 Table 3 Effect of mass ratio of Fe to metal ions in influent on treatment effect

2.2.4 反應(yīng)溫度

其他條件同上，反應(yīng)溫度對鐵氧體處理效果的影響見表4。從表4可知，溫度對鐵氧體的處理效果有一定影響，這一結(jié)論與很多研究[14-15]一致。溫度越高，沉淀污泥的顏色越深，顆粒越來越細(xì)，形成的鐵氧體磁性也越來越大。這是因?yàn)闇囟雀叽龠M(jìn)了溶液總氫氧化物脫水，更有利于鐵氧體沉淀物的形成，保證出水達(dá)標(biāo)。考慮成本，選定溫度為50 °C。

表4 溫度對處理效果的影響 Table 4 Effect of temperature on treatment effect

2.2.5 曝氣接觸時(shí)間

其他條件同上，曝氣接觸時(shí)間(陳化時(shí)間[16])對鐵氧體處理效果的影響見表5。從表5可知，曝氣接觸時(shí)間對銅、鎳離子的去除效果有較大影響。曝氣反應(yīng)40 min后，隨曝氣反應(yīng)時(shí)間延長，銅離子和鎳離子的去除率變化不大；但從沉淀物狀態(tài)可以看出，隨曝氣時(shí)間延長，溶液的顏色依次是墨綠色、深棕色、黑色和深棕色。綜合金屬離子的出水質(zhì)量濃度和沉淀物顏色分析，選定最佳曝氣時(shí)間為60 min。

2.2.6 沉淀物分析

將經(jīng)烘干的沉淀污泥碾磨后的磁性組分進(jìn)行XRD分析，不同反應(yīng)條件下所得試樣的XRD 譜圖見圖6， 其中曝氣時(shí)間均為60 min。由于沉淀物成分相當(dāng)復(fù)雜，因此產(chǎn)生的峰形也較復(fù)雜，圖中只標(biāo)出峰形明顯的物質(zhì)，產(chǎn)物基本上都有磁性。從圖6可知，在pH 11、m(Fe)/m(Me)= 10、通氣量為25 mL/min 的條件下，形成的鐵氧體都存在鐵鎳礦NiFe2O4及Fe3O4，而且50 °C時(shí)鐵鎳礦NiFe2O4的峰形比25 °C 時(shí)更加突出。而在C、D 條件下所得污泥的譜圖中，NiFe2O4峰并不明顯，還含有Fe3O4、CuO·3H2O 等物質(zhì)。

表5 曝氣接觸時(shí)間對處理效果的影響 Table 5 Effect of aeration contact time on treatment effect

圖6 不同條件下所得污泥的XRD 譜圖 Figure 6 XRD spectra for sludge obtained under different conditions

只有當(dāng)因素條件都滿足時(shí)，才會(huì)形成尖晶形鐵氧體，從鐵氧體反應(yīng)機(jī)理[17]推導(dǎo)出的NiFe2O4生產(chǎn)反應(yīng)方程如下式：

可見，曝氣、充足的二價(jià)鐵離子和堿都是形成鐵鎳礦NiFe2O4的必要條件。

3 結(jié)論

(1) Fenton-鐵氧體共沉淀工藝可有效地對廢水進(jìn)行預(yù)破絡(luò)，從有機(jī)絡(luò)合銅鎳廢水中去除重金屬離子。Fenton 反應(yīng)的最佳工藝條件為：初始pH 3，H2O23.33 g/L，m(Fe2+)/m(H2O2)= 0.1，溫度25 °C；鐵氧體共沉淀的最佳條件為：沉淀pH 11，曝氣流量25 mL/min，m(Fe)/m(Me)= 10，溫度50 °C，曝氣接觸時(shí)間60 min。此條件下COD 去除率可達(dá)73.4%。在最佳工藝下，廢水中鎳離子、銅離子的去除率可分別達(dá)到99.94%和99.81%。

(2) 銅鎳廢水經(jīng)Fenton-鐵氧體共沉淀聯(lián)合工藝處理后，出水鎳離子、銅離子的質(zhì)量濃度分別為0.33 mg/L和0.13 mg/L，可達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 在最佳工藝條件下，所得污泥的磁性組分含有鐵氧體晶體NiFe2O4、Fe3O4等，鐵氧體既無二次污染又可作為磁性材料回收利用。

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