劉小勤，曾冬銘, *，徐欽建，黃鳳祥，劉中興

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2.中南大學(xué)有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083； 3.特能寶化學(xué)原料有限公司，廣東 佛山 528000）

對金屬工件進行鍍鎳處理可提高工件的耐磨性和光亮度，因此其加工量僅次于電鍍鋅[1]。在電沉積過程中，鎳按梗球無規(guī)則密堆積模型進行，會使表面層不可避免地產(chǎn)生一些細微的孔洞[2]。對鋼鐵而言，鍍鎳層為陰極性鍍層，表面孔隙的存在會促進電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，因此工業(yè)上常常需要對鍍鎳后的不銹鋼作進一步的封孔鈍化處理[3-4]。鉻鈍化工藝為常見的鈍化方式，但由于采用了高毒性且易致癌的鉻酸鹽，鉻鈍化工藝的使用已逐漸受到限制。目前提高鍍鎳層耐蝕性主要有加隔離層和加鈍化層2 種方法，但皆存在成膜不夠致密、平整的問題，使封孔效果不佳。采用電沉積法在鎳基體上生成一層聚合物膜可有效改善這一問題，一方面電沉積方式(如不對稱交流脈沖電位法)操作簡單，易逐步形成平整的聚合物膜[5-7]；另一方面，聚合物本身具有結(jié)構(gòu)致密的特點[8]，可以獲得較好的防腐效果[9-11]。

8-羥基喹啉是一種常見的工業(yè)防腐劑，其分子中8 號位的羥基具有與酚羥基相似的活性，根據(jù)苯酚聚合機理[11]，推測其在合適的電沉積條件下可按圖1所示步驟進行聚合。首先，溶液中的8-羥基喹啉電離出陰離子，在靜電吸引力下向陽極遷移，在合適的陽極電位下失去一個電子變成式(2)所示的自由基，二者互相耦合形成式(3)所示的二聚體，二聚體電離、失電子后又以自由基形式存在，并繼續(xù)聚合生成多聚體，總反應(yīng)見式(6)。

圖1 8-羥基喹啉電聚合的可能機理Figure 1 Possible electropolymerization mechanism of 8-hydroxyquinoline

本課題組選取8-羥基喹啉為聚合單體，采用多電位階躍不對稱交流脈沖電位法，對未經(jīng)鈍化處理的鍍鎳工件表面進行電沉積，得到一層淺黃色、明亮光滑的致密聚8-羥基喹啉薄膜，薄膜耐磨性好，用砂紙反復(fù)打磨10 次仍無明顯剝落，同時具有一定的防腐性。本文主要研究了正階躍電位、負階躍電位、正階躍時間、負階躍時間、重復(fù)次數(shù)及8-羥基喹啉濃度等因素對工件膜層耐蝕性的影響，得到不對稱交流脈沖電位法沉積聚8-羥基喹啉的最優(yōu)工藝。

1 實驗

1.1 溶液的配制

取一定量的8-羥基喹啉和氫氧化鈉，先后加入蒸餾水中，配制得到8-羥基喹啉含量不同的混合溶液，氫氧化鈉的濃度固定為0.4 mol/L。

1.2 工件預(yù)處理

基體材料為5.00 cm × 0.80 cm × 0.05 cm 的鍍鎳工件，該鍍鎳工件為不銹鋼片直接鍍鎳但未經(jīng)鈍化處理的半成品，由特能寶化學(xué)原料有限公司提供。先將鍍鎳工件置于5%(質(zhì)量分數(shù))HCl 溶液中浸泡10 min 除銹，用去離子水洗后，再在5%(質(zhì)量分數(shù))NaOH 溶液中浸泡10 min 除油，去離子水洗并吹干，待用。

1.3 電沉積方法

采用RST5200 電化學(xué)工作站(鄭州世瑞思儀器科技有限公司)在室溫下進行多電位階躍不對稱交流脈沖電位法電沉積試驗。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鍍鎳工件為工作電極，鉑電極為對電極。電解質(zhì)是由8-羥基喹啉和氫氧化鈉組成的混合水溶液。

1.4 性能測試與表征

采用塔菲爾(Tafel)曲線法研究沉積膜的耐腐蝕性能，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則工件的耐蝕性越好，即膜的封孔效果越佳。采用RST 5200 電化學(xué)工作站測試塔菲爾曲線，三電極體系同1.3，電解質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 溶液，掃描速率為0.5 mV/s。采用Quanta-200 掃描電鏡及其附帶的能譜分析儀(荷蘭FEI 公司)分析試樣的表面形貌和組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對電沉積聚8-羥基喹啉膜的影響

2.1.1 正階躍電位

正階躍電位決定聚合反應(yīng)是否可以發(fā)生，并決定聚合反應(yīng)速率的大小。不同正階躍電位對成膜耐蝕性的影響如見圖2所示。其他工藝條件為：8-羥基喹啉0.002 mol/L，負階躍電位-0.1 V，正階躍時間0.1 s，負階躍時間0.1 s，重復(fù)次數(shù)100 次。

圖2 不同正階躍電位下處理后工件的Tafel 曲線Figure 2 Tafel curves for workpiece treated at different positive step potentials

由圖2可以看出，正階躍電位為0.55 V 時，膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，耐蝕性最好。在保證聚合反應(yīng)充分發(fā)生的前提下，電位越低，則聚合物的沉積速率越緩慢，從而有利于提高膜本身的平整性和致密性，而超過0.55 V 則會破壞膜的完整性，導(dǎo)致膜的耐蝕性能下降。

2.1.2 負階躍電位

負階躍階段，帶負電的單體離子向陽極遷移，陰極-溶液界面發(fā)生變化，推測這一過程對膜的結(jié)構(gòu)和性能也有影響。其他工藝條件同上，取正階躍電位為0.55 V，研究了不同負階躍電位下所得膜的耐蝕性，結(jié)果見圖3。

圖3 不同負階躍電位下處理后工件的Tafel 曲線Figure 3 Tafel curves for workpiece treated at different negative step potentials

由圖3可以看出，負階躍電位為-0.05 V 時，膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，耐蝕性最好。一定的負階躍電位驅(qū)動單體離子離開基體表面，為聚合物沉積騰出空間，推測聚合物可沉積得更加致密；另一方面，負階躍階段也減少了已沉積聚合物的外延生長，避免形成粗大的聚合物顆粒[12]。當負階躍電位為0 V 時，推測聚合物沉積受單體離子的阻礙，故其防腐性能不好；負階躍電位負于-0.05 V 時，單體離子在負階躍階段遷移得較快，遠離了沉積基體，導(dǎo)致陰極附近單體濃度變化的幅度和速率較大，推測聚合物的形成和沉積不均一，因而耐蝕性下降。下文均取負階躍電位為-0.05 V。

2.1.3 正階躍時間

正階躍時間影響8-羥基喹啉的單次聚合時間，從而影響聚8-羥基喹啉膜的厚度。其余工藝參數(shù)同上，研究了正階躍時間對膜耐蝕性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同正階躍時間處理后工件的Tafel 曲線Figure 4 Tafel curves for workpiece treatment using different positive step time

從圖4可知，正階躍時間為0.2 s 時，膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性最好；正階躍時間為0.1 s 時，沉積的聚合物太少，推測聚合膜比較稀疏，因而耐蝕性不佳；正階躍時間長于0.2 s 時，可能由于正階躍階段生成的聚合物過多而無法全部沉積，部分聚合物擴散在陰極-溶液界面，影響下一階段的聚合反應(yīng)和聚合物沉積，使膜的致密性、均一性和耐蝕性下降。

2.1.4 負階躍時間的影響

負階躍時間影響聚合膜的結(jié)構(gòu)。其余工藝參數(shù)同上，取正階躍時間為0.2 s，研究不同負階躍時間對膜耐蝕性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同負階躍時間處理后工件的Tafel 曲線Figure 5 Tafel curves for workpiece treatment using different negative step time

從圖5可知，負階躍時間為零時，不存在負階躍；負階躍時間為0.1 s 時，膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最??；負階躍時間長于0.1 s 時，負階躍電位對單體離子遷移的影響較大，陰極-溶液界面發(fā)生較大變化，基體上沉積的聚合膜均一性受到影響，耐蝕性能下降。因此，下文均取負階躍時間為0.1 s。

2.1.5 重復(fù)次數(shù)的影響

重復(fù)次數(shù)影響膜的厚度。其余參數(shù)同上，研究了重復(fù)次數(shù)對沉積膜耐腐蝕性的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同重復(fù)次數(shù)處理后工件的Tafel 曲線Figure 6 Tafel curves for workpiece after treatment with different cycle numbers

由圖6可以看出，重復(fù)次數(shù)為100 時，膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性最好。重復(fù)次數(shù)為50 時，鍍膜較薄，重復(fù)次數(shù)為100 時，膜的厚度和完整性皆達到較好的水平，繼續(xù)增加重復(fù)次數(shù)不僅耗時耗能，且可能會生成較粗的聚合物顆粒，破壞聚合膜結(jié)構(gòu)的均一性，導(dǎo)致膜的耐蝕性能下降。因此，選定重復(fù)次數(shù)為100。

2.1.6 8-羥基喹啉含量的影響

8-羥基喹啉的含量影響電沉積過程反應(yīng)的速率，進而影響沉積膜的形成。工藝參數(shù)同上，8-羥基喹啉的濃度對聚合膜耐蝕性的影響見圖7。由圖7可知，8-羥基喹啉的濃度為0.002 mol/L 時，膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，表明膜的耐蝕性最好。這是因為8-羥基喹啉的濃度高于0.002 mol/L 時，反應(yīng)速率較快，不利于生成平整均勻的聚合膜，因而使膜的耐蝕性能下降；而單體8-羥基喹啉的濃度過低時，反應(yīng)過慢，相同時間內(nèi)的成膜較少，同樣不利于封孔處理。

圖7 采用不同8-羥基喹啉濃度的溶液處理后工件的Tafel 曲線Figure 7 Tafel curves for workpiece treated in solutions with different concentrations of 8-hydroxyquinoline

綜上可知，多電位階躍不對稱交流脈沖電位法電沉積聚8-羥基喹啉薄膜的最佳工藝為：8-羥基喹啉0.002 mol/L，氫氧化鈉0.4 mol/L，正階躍電位0.55 V，負階躍電位-0.05 V，正階躍時間0.2 s，負階躍時間0.1 s，重復(fù)次數(shù)100。

2.2 性能表征

采用最佳工藝在鍍鎳工件上電沉積制得聚8-羥基喹啉薄膜，對其進行性能表征，并與空白工件和經(jīng)鉻鈍化處理的鍍鎳工件進行對比。鈍化處理的工藝條件為：NaSiO3·9H2O 0.3 g/L，Cr2(SO4)30.02 mg/L，室溫，20 s。

2.2.1 耐蝕性

不同試樣的耐蝕性見圖8。從圖8可知，與空白鍍鎳工件相比，經(jīng)電沉積處理后，腐蝕電位從-0.43 V 正移至-0.32 V；腐蝕速率從1.510 7 × 10-1g/(m2·h)下降至3.014 3 × 10-3g/(m2·h)，下降了2 個數(shù)量級：耐蝕性得到提高。經(jīng)鉻鈍化處理后，工件的腐蝕電位為-0.26 V，腐蝕速率為4.158 1 × 10-3g/(m2·h)，腐蝕參數(shù)與電沉積處理的工件相差不大，進一步表明了聚8-羥基喹啉薄膜防腐功能的實用性。

圖8 經(jīng)不同方法處理后工件的Tafel 曲線Figure 8 Tafel curves for workpiece treated by different methods

2.2.2 能譜分析

對不同試樣進行EDS 分析，元素分布見圖9，對應(yīng)的元素含量如表1所示。從圖9和表1可知，與空白工件相比，電沉積處理后的工件表面增加了C、N、O 3 種元素，這些元素來源于電沉積生成的聚8-羥基喹啉膜，且N 與O 的原子分數(shù)比約為1∶1，符合8-羥基喹啉聚合膜的化學(xué)組成。

圖9 電沉積前、后工件表面的EDS 譜圖Figure 9 EDS spectra for workpiece surface before and after electrodeposition

表1 電沉積前、后工件表面的各元素含量Table 1 Contents of different elements on workpiece surface before and after electrodeposition

2.2.3 掃描電鏡分析

空白工件和電沉積后工件的SEM 照片見圖10。從圖10可知，空白樣品表面存在一些孔洞(圖10a中白圈處)，這種粗糙的表面會導(dǎo)致縫隙腐蝕。用不對稱交流脈沖電位法處理后的工件表面生成一層致密、平整的聚合膜，覆蓋了原有的孔隙，大大減少了基體與水、氧等物質(zhì)的接觸，從而抑制了電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，提高了工件的耐蝕性。SEM 照片進一步證明了聚8-羥基喹啉的生成。

圖10 電沉積聚8-羥基喹啉前、后鍍鎳工件的表面SEM 照片F(xiàn)igure 10 SEM photos of nickel-plated workpiece surface before and after electrodeposition of poly-8-hydroxyquinoline

3 結(jié)論

(1) 采用多電位階躍不對稱交流脈沖電位法，在鍍鎳工件表面電沉積聚8-羥基喹啉薄膜，可有效提高工件的防腐性能。

(2) 多電位階躍不對稱交流脈沖電位法電沉積聚8-羥基喹啉薄膜的最佳工藝為：8-羥基喹啉0.002 mol/L，氫氧化鈉0.4 mol/L，正階躍電位0.55 V，負階躍電位-0.05 V，正階躍時間0.2 s，負階躍時間0.1 s，重復(fù)次數(shù)100 次。

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