付長(zhǎng)清*，黃偉，盧宗祥，申亮

（江西科技師范大學(xué)江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013）

水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)雜化乳液綜合了聚氨酯優(yōu)異的附著力及柔韌性和聚丙烯酸酯高光澤及高硬度的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于涂料與粘合劑行業(yè)中[1-2]。將丙烯酸酯類(lèi)單體在聚氨酯分散體中進(jìn)行聚合，既可得到具有核殼和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雜化乳液[2]，又可通過(guò)丙烯酸酯類(lèi)單體將氟、硅等功能基團(tuán)引入雜化體系中，制備功能化PUA 乳液[3-5]。采用兩親性聚氨酯大分子為乳化劑，能解決傳統(tǒng)乳液聚合中小分子乳化劑向涂膜表面遷移而影響涂層性能的問(wèn)題，可視為無(wú)皂乳液聚合[5]。但這些體系中制備聚氨酯所用的多元醇均為石化產(chǎn)品，完全以植物油及其衍生物為多元醇制備功能化PUA 無(wú)皂雜化乳液不多[6]。LU 等以大豆油基多元醇為原料制備了大豆油基聚氨酯/聚丙烯酸丁酯和苯乙烯無(wú)皂雜化乳液，最終聚合物中大豆油的含量約為15%[7]。

本文以二羥甲基丙酸、蓖麻油與IPDI 為主要原料，制備了一種蓖麻油含量為52.3%的陰離子型植物油基大分子乳化劑(CPU)，以其乳化甲基丙烯酸十二氟庚酯進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合，制得最終聚合物中蓖麻油含量接近40%的無(wú)皂含氟植物油基PUA 雜化乳液，并考察了無(wú)皂與氟化雙重改性條件下，植物油基聚合物乳液材料的耐水性能、表面性能及熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜爾公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，佛山市宏矽化工有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級(jí)，使用前于100 °C 真空脫水；三乙胺(TEA)，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司；蓖麻油，分析純，天津博迪化工股份有限公司；丙酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，工業(yè)級(jí)，哈爾濱雪佳氟硅有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與測(cè)試方法

(1) 帶衰減全反射(ATR)附件的V70 傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 光學(xué)儀器公司；JSM-2010 透射電子顯微鏡，日本電子公司；STA449C 熱重分析儀，溫度區(qū)間為25 ～ 600 °C，升溫速率為10 °C/min，氮?dú)夥諊?，德?guó)Netzsch 公司；Diamond DSC，溫度測(cè)量區(qū)間為-60 ～ 200 °C，升溫速率為10 °C/min，氮?dú)夥諊绹?guó)PE 公司；JC2000CT 接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；附帶能譜(EDS)附件的Zeiss- Σigma 系列場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，德國(guó)Zeiss 公司；BGD507 臺(tái)式鉛筆硬度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)；WDW-50D 型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。膠膜附著力、鉛筆硬度、拉伸性能分別按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》和GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。

(2) 固含量按照GB/T 11175-2002《合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法》測(cè)定，固含量 = 烘干后樣品質(zhì)量 ÷ 烘干前樣品質(zhì)量 × 100%。

(3) 轉(zhuǎn)化率的測(cè)試。反應(yīng)結(jié)束后，取1 ～ 2 g 乳液(質(zhì)量為m1)，并加入0.005 ～ 0.010 g 對(duì)苯二酚(m0)，烘干至恒重(m2)，則：

轉(zhuǎn)化率 = [(m2- m0) / m1- w1]/ w2。

式中，w1為配方中不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

(4) 凍融穩(wěn)定性：樣品在冰箱(-20 °C)中放置16 h，取出后室溫放置8 h，如此循環(huán)5 次，目測(cè)不分層、無(wú)沉淀、黏度變化不大為合格。

(5) 貯存穩(wěn)定性：樣品放置6 個(gè)月后目測(cè)不分層、無(wú)沉淀、黏度變化不大為合格。

(6) 膠膜吸水率。稱(chēng)取質(zhì)量為m′(g)的干燥乳膠膜，在水中浸泡48 h 后取出，用濾紙擦干乳膠膜的水跡，稱(chēng)取其總質(zhì)量(m′，g)，所吸收的水分的質(zhì)量為(m-m′，g)，則乳膠膜的吸水率可表示為：

1.3 蓖麻油基聚氨酯水分散體(CPU)的制備

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的四頸瓶中加入30 g 的蓖麻油、19.25 g IPDI 和3.71 g DMPA，攪拌混合均勻，加入2 滴二月桂酸二丁基錫，緩慢升溫至70 °C，反應(yīng)過(guò)程中視情況添加丙酮降黏，反應(yīng)3 h后降溫至50 °C，加入4.45 g TEA 中和，攪拌0.5 h 后，高速剪切分散于160 g 水中，旋蒸脫丙酮得固含為25%的CPU。

1.4 無(wú)皂含氟蓖麻油基聚氨酯丙烯酸雜化乳液(FCPUA)的制備

在裝有機(jī)械攪拌的三頸瓶中加入10 g 去離子水和31.86 g CPU，攪拌10 min，混勻，加入10 g G04 高速乳化30 min，緩慢升溫至80 °C，滴加含0.05 g APS 的5 g 水溶液，30 min 滴完，保溫反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，出料得固含為31%的FCPUA 無(wú)皂乳液，G04 的轉(zhuǎn)化率接近100%。

1.5 涂膜的制備

將CPU 及FCPUA 乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，自然干燥3 d，置于60 °C 真空干燥箱內(nèi)干燥3 h后進(jìn)行膠膜性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

CPU 的表征及其表面活性見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

2.1 FCPUA 的FT-IR 表征

CPU 及FCPUA 的FT-IR 譜圖如圖1所示。圖中，3 336 cm-1為酰胺鍵N─H 的特征吸收峰，3 006 cm-1為蓖麻油雙鍵氫的特征吸收峰，2 926 cm-1、2 857 cm-1為亞甲基的特征吸收峰，1 741 cm-1為含氟丙烯酸酯的酯羰基特征吸收峰，1 701 cm-1為酰胺鍵羰基的特征吸收峰，1 529 cm-1為N─H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 461 cm-1為亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 240 cm-1、1 160 cm-1為碳氧單鍵的特征吸收峰，1 060 cm-1、974 cm-1為─CF3的伸縮振動(dòng)吸收峰，742 cm-1為─CHF─中C─F鍵的振動(dòng)吸收峰，725 cm-1為蓖麻油長(zhǎng)烷烴鏈的特征吸收峰，685 cm-1為─CF─中C─F 鍵的振動(dòng)吸收峰。從CPU 與FCPUA 的譜圖對(duì)比可知，含氟聚丙烯酸酯成功引入了聚合物體系中。

圖1 CPU 和FCPUA 的紅外光譜圖 Figure 1 FT-IR spectra of CPU and FCPUA

2.2 FCPUA 乳膠粒的TEM 分析

圖2為FCPUA 雜化乳液的TEM 圖。圖中可知，乳膠粒的平均粒徑為36 nm 左右，呈現(xiàn)出清晰的核殼結(jié)構(gòu)，顏色較亮的殼層為CPU，因?yàn)镃PU 中含有較多的親水基團(tuán)，作為大分子乳化劑包裹在乳膠粒的外層；顏色較暗的核為聚含氟丙烯酸酯，因其疏水性較強(qiáng)，蜷曲在CPU 形成的膠束中形成核層[2,7]。

圖2 不同放大倍數(shù)下FCPUA 核殼雜化乳液的TEM 照片 Figure 2 TEM images of core-shell hybrid latex FCPUA with different magnifications

2.3 FCPUA 膜的表面性能分析

為了研究氟在FCPUA 膜表面的富集情況，采用帶EDS 附件的掃描電鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察。圖3a為較低放大倍數(shù)下的SEM 圖。圖中可見(jiàn)，膜的表面有凸起，這可能是由于成膜過(guò)程中氟元素向表面遷移，導(dǎo)致CPU 與氟化聚丙烯酸酯的微相分離所致。圖3b為較高倍數(shù)下膜表面的SEM 圖。由圖可知，其微觀表面較為粗糙。

圖3 不同放大倍數(shù)下FCPUA 膜的表面形貌照片 Figure 3 Surface morphology images of FCPUA film with different magnifications

圖4為CPU 與FCPUA 的表面能譜分析(EDS)和聚合物膜與水的表面接觸角。其中，CPU 與水的接觸角為74°，F(xiàn)CPUA 與水的接觸角為96.5°。由圖可知，氟元素在FCPUA 涂膜表面富集程度較高。

圖4 CPU 和FCPUA 膜的EDS 圖及其水接觸角 Figure 4 EDS spectra of the films of CPU and FCPUA and their contact angles with water

2.4 CPU 及FCPUA 的熱性能分析

圖5為CPU 及FCPUA 膠膜二次升溫的DSC 曲線，圖中無(wú)熔融放熱峰及冷結(jié)晶峰，說(shuō)明CPU 及FCPUA兩種聚合物均以無(wú)定型態(tài)存在。圖中，CPU 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為2 °C，因?yàn)榫郯滨ユ湺屋^為柔軟，其Tg較低，而FCPUA 則呈現(xiàn)3 °C(Tg1)和90 °C(Tg2)兩個(gè)Tg，可知混雜聚合物中主要存在2 種鏈段結(jié)構(gòu)，Tg1為殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg2為核層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在非離子型聚氨酯聚丙烯酸酯混雜體系中也出現(xiàn)了類(lèi)似的情況[2]。

圖5 CPU 和FCPUA 膜的DSC 曲線 Figure 5 DSC Curves for CPU and FCPUA films

CPU 及FCPUA 的熱重分析曲線如圖6所示。其中，150 ～ 320 °C 為聚氨酯中氨酯鍵的分解溫度區(qū)間。由于CPU 與FCPUA 所含聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)相同，氨酯鍵均在320 °C 以前分解完畢，300 ～ 380 °C 為蓖麻油的 斷鏈溫度區(qū)間。由圖中曲線可知，在此區(qū)間FCPUA 的曲線向右偏移，說(shuō)明含氟丙烯酸酯聚合物的引入提高了雜化PUA 的耐熱性能。380 ～ 450 °C 為聚合物的氧化分解溫度區(qū)間[7]。

圖6 CPU 和FCPUA 膜的TG 曲線 Figure 6 TG Curves for CPU and FCPUA films

2.5 FCPUA 乳液及涂膜的性能分析

蓖麻油基聚氨酯/聚氟化丙烯酸酯雜化乳液及其涂膜性能測(cè)試結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，乳液有較好的貯存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。由于核層為含氟丙烯酸酯聚合物，可賦予膠膜優(yōu)異的硬度和較低的吸水率，但由于涂膜較脆，導(dǎo)致其附著力及斷裂伸長(zhǎng)率較低。

表1 FCPUA 雜化乳液及其涂膜性能測(cè)試結(jié)果 Table 1 Test results of properties of FCPUA hybrid emulsion and its film

3 結(jié)論

采用無(wú)皂乳液聚合成功制備了以蓖麻油基聚氨酯為殼、聚氟化聚丙烯酸酯為核的無(wú)皂核殼含氟雜化乳液(FCPUA)，該乳液有較好的貯存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。TEM 照片清晰地顯示了雜化乳液的核-殼結(jié)構(gòu)。由于內(nèi)核引入了耐熱性能更好的含氟丙烯酸酯聚合物，與蓖麻油基聚氨酯相比，雜化乳膠膜的熱穩(wěn)定性更高，其硬度為6H、附著力為4 級(jí)、吸水率為5%，但斷裂伸長(zhǎng)率僅為0.5%。因存在2 種不同結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段，雜化聚合物呈現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(3 oC 和90 °C)。含氟聚丙烯酸酯中的氟元素在成膜過(guò)程中富集于涂膜表面，使涂膜的微觀表面粗糙，水接觸角為96.5°，具有一定的疏水性。

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