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      高鹽廢水中化學(xué)需氧量測定方法的研究

      2013-06-26 02:09:08鄧保軍呂保國王剛劉麗慧章玉齋
      化學(xué)分析計(jì)量 2013年1期
      關(guān)鍵詞:重鉻酸鉀硫酸亞鐵氯離子

      鄧保軍 ,呂保國 ,王剛 ,劉麗慧 ,章玉齋

      (1.濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站,濟(jì)南 250014; 2.山東省醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計(jì)院,濟(jì)南 250013;3.北方材料科學(xué)與工程研究院有限公司,濟(jì)南 250031)

      目前,對CODCr的測定普遍采用重鉻酸鉀氧化法[1],該法存在的問題是氯離子在強(qiáng)酸介質(zhì)中很容易被重鉻酸鉀氧化為氯氣而使測定結(jié)果偏高。

      高鹽廢水主要來源于海水直接利用產(chǎn)生的廢水,印染、造紙、化工、農(nóng)藥和食品加工,以及石油和天然氣加工回收工業(yè)產(chǎn)生的含鹽廢水[2],其氯離子濃度一般在1 000 mg/L以上[3],用國標(biāo)法消解測定其CODCr濃度時,回流時間長,水電耗量大,而且要使用毒性很大的汞鹽,可對環(huán)境造成二次污染,因此必須尋找一種低污染、低能耗、并且能夠有效消除氯離子干擾而CODCr檢測結(jié)果準(zhǔn)確的測定方法。筆者采用快速密閉法消解水樣,具有節(jié)能、省時、節(jié)約試劑、低污染及操作簡單等優(yōu)點(diǎn),并可以明顯降低氯離子對檢測結(jié)果的干擾。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要儀器與試劑

      電熱恒溫干燥箱:DP–160型,臺榮烘箱設(shè)備制造有限公司;

      酸式滴定管:50 mL;

      錐形瓶:250 mL;

      重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度(以1/6 K2Cr2O7計(jì))為0.100 0 mol/L,稱取預(yù)先在105℃烘干2 h的優(yōu)級純重鉻酸鉀4.903 g,溶于水中,移入1 000 mL容量瓶,稀釋至標(biāo)線,搖勻;

      消解劑:0.05 mol/L,準(zhǔn)確稱取預(yù)先在105℃烘干2 h的重鉻酸鉀4.903 g,溶于水中,移入2 000 mL容量瓶,稀釋至標(biāo)線,搖勻;

      硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.005 mol/L,溶解2 g硫酸亞銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中,加入5 mL硫酸,待其溶解冷卻后稀釋至1 000 mL,搖勻,每次臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定;

      試亞鐵靈指示液:稱取1.458 0 g鄰菲啰啉和0.695 0 g硫酸亞鐵溶于水中,稀釋至100 mL,儲于棕色瓶中;

      硫酸–硫酸銀試劑:向1 L硫酸(1.84 g/mL)中加入10 g硫酸銀(化學(xué)純),放置1~2 d使之溶解,混勻,使用前小心搖勻;

      COD標(biāo)準(zhǔn)溶液(鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液):2 000 mg/L,準(zhǔn)確稱取于105℃干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn))0.850 2 g,溶于水,轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中,加水稀釋至標(biāo)線,混勻;

      所用試劑除特別說明外均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為自制二次蒸餾水。

      1.2 原理

      密閉消解法與國標(biāo)法測定原理相同,即在強(qiáng)酸性溶液下,用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì),過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵銨溶液回滴,根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量,計(jì)算水樣中的化學(xué)需氧量[以氧的質(zhì)量濃度(mg/L)表示]。反應(yīng)方程式如下:

      密閉消解法由于密封提高了反應(yīng)壓力和氧化能力,因而縮短了加熱時間。由于密閉消解法的密閉環(huán)境,生成氯氣后在管內(nèi)達(dá)到氣態(tài)平衡,因而可防止氯離子進(jìn)一步氧化[4];另外,消解罐內(nèi)壓力可達(dá)到3倍的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力,此壓力可以抑制重鉻酸鉀將氯離子氧化為氯氣[5],因此密閉消解法可有效降低氯離子對CODCr測定的干擾。

      1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

      (1)準(zhǔn)確吸取3 mL水樣,置于25 mL比色管中,加入2 mL消解劑和5 mL硫酸–硫酸銀催化劑,搖勻,用四氟乙烯生料帶將管口纏緊,再用醫(yī)用紗布包住管口,送入已恒溫160℃的電熱干燥箱中,消解30 min。

      (2)取出比色管,冷卻至室溫,將溶液轉(zhuǎn)入150 mL錐形瓶中,用20 mL蒸餾水分3次沖洗比色管,洗液一并轉(zhuǎn)入錐形瓶中。

      (3)加入2滴試亞鐵靈指示劑,用25 mL滴定管以標(biāo)定后濃度約為0.005 0 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色最后變?yōu)榧t棕色即為滴定終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V1。

      測定水樣的同時,以3.00 mL蒸餾水按同樣的步驟做空白試驗(yàn),記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V0。

      1.4 CODCr的計(jì)算

      CODCr(O2,mg/L)值按下式計(jì)算:

      CODCr=(V0-V1)c×8×1 000 /V

      式中:V0——滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;

      V1——滴定水樣時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;

      V——水樣體積,mL;

      c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;

      2 結(jié)果與討論

      2.1 消解時間的選擇

      密閉消解法比國標(biāo)法提高了反應(yīng)壓力和氧化能力,加快了反應(yīng)速度,縮短了消解時間[6]。取3 mL的200 mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液,在160℃下分別消解 20,25,30,35,40,50 min,每一條件分別做 3 個平行樣。計(jì)算不同消解時間下COD測定值及氧化率,結(jié)果見表1。

      表1 消解時間對COD測定的影響

      由表1可知,消解時間小于30 min時,氧化率低,消解不完全,COD測定值遠(yuǎn)小于理論值;隨著消解時間的增加,氧化率增大,當(dāng)消解時間為30 min時,氧化率達(dá)到99%以上,COD測定值與理論值的相對誤差為0.72%,精密度(RSD)為0.48%,進(jìn)一步延長消解時間,氧化率變化不大,考慮實(shí)驗(yàn)時間和耗能,確定本方法消解時間為30 min。

      2.2 試劑用量的選擇

      加入不同量的200 mg/L COD標(biāo)樣和不同量的重鉻酸鉀、硫酸–硫酸銀催化劑,考察密閉消解法試劑用量對COD測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。在節(jié)約試劑和不造成二次污染的前提下,研究最佳的試劑用量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,氧化劑重鉻酸鉀溶液取2.00 mL、待測溶液取3.00 mL、催化劑硫酸–硫酸銀混合溶液取5.0 mL時,COD測定結(jié)果精密度最高,相對誤差為0.9%,精密度為1.05%。

      表2 試劑用量試驗(yàn)結(jié)果

      2.3 氯離子干擾試驗(yàn)

      用蒸餾水配制不同氯離子濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別用密封消解法和國標(biāo)法測定氯離子對COD檢測結(jié)果的干擾,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

      表3 COD干擾值的檢測結(jié)果

      由表3可知,在相同氯離子濃度下,密封消解法測定CODCr,結(jié)果分別為1.0,2.1,7.8,14.7 mg/L ;而國標(biāo)法分別為 10.5,16.4,25.7,57.9 mg/L。通過對比發(fā)現(xiàn)密閉消解法受氯離子干擾更小,這是由于密閉消解法所需重鉻酸鉀濃度低,因而導(dǎo)致消解環(huán)境氧化還原電位低,氧化能力較弱,Cl–不易氧化[7]。

      將鄰苯二甲酸氫鉀溶液配制成氯離子質(zhì)量濃度 分 別 為 200,500,800,1 000,2 000,5 000 mg/L,COD為100 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述方法測定COD值,結(jié)果見表4。

      由表4可知,密閉消解法在水樣中氯離子質(zhì)量濃度不大于800 mg/L時,相對誤差小于5.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.29%;當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L時,相對誤差較大,且測定結(jié)果不穩(wěn)定。因此當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度不大于800 mg/L時,可直接使用密閉消解法準(zhǔn)確測定COD值;當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度大于800 mg/L時,需要配合其它消除Cl–干擾的方法才能準(zhǔn)確測定COD值,如硫酸汞掩蔽法、硝酸銀沉淀法等[8]。

      2.4 樣品測定

      以濟(jì)南市7個不同地區(qū)采集的水樣為試驗(yàn)對象,利用密閉消解法與國標(biāo)法同步測定其COD值。檢測結(jié)果見表5。

      由表5可知,密閉消解法與國標(biāo)法檢測的實(shí)際水樣的COD值之間相對偏差均小于10%,因此采用密閉消解法可以較準(zhǔn)確地測得實(shí)際水樣的COD值,而且具有耗時短、試劑消耗量少、低污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。

      表4 不同氯離子濃度條件下COD的檢測結(jié)果

      表5 不同采樣點(diǎn)水樣COD檢測結(jié)果

      3 結(jié)論

      (1)在測定高鹽廢水COD時,高鹽廢水中的氯離子被氧化生成氯氣后在密封管內(nèi)達(dá)到氣態(tài)平衡,防止氯離子進(jìn)一步氧化,降低了氯離子對COD測定的干擾;

      (2)樣品中氯離子濃度小于800 mg/L時,密閉消解法測定樣品中COD值準(zhǔn)確度高,相對誤差小于5.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.29%;

      (3)密閉消解法的消解體系具有較強(qiáng)的氧化性,該法加熱30 min即可達(dá)到國標(biāo)法120 min的氧化效果,具有耗時短、試劑消耗量少、低污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。

      [1] 國家環(huán)??偩?水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版,北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2012: 211–213.

      [2] 康群,馬文臣,徐建民,等.高鹽濃度對工業(yè)廢水生化處理的影響研究[J].環(huán)境污染與治理技術(shù)與設(shè)備,2005,6(8): 42–45.

      [3] 王愛芳,鮑建國.高鹽廢水生物處理現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009(6): 209–212.

      [4] 陳麗瓊,胡勇.化學(xué)需氧量測定方法的現(xiàn)狀及研究動態(tài)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2009,28(增刊 ): 114–118.

      [5] 王剛,胡躍城,孫英杰,等.微波消解–可見分光光度法測定土壤中的總鉻[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28(5): 2 662–2 665.

      [6] 楊正標(biāo),杜青,任蘭,楊麗莉.微波消解–原子熒光法測定固體廢棄物浸出液中的總貢[J].化學(xué)分析計(jì)量,2011,20(1): 56–58.

      [7] 馬小寧,王東健.密閉微波消解–冷原子熒光光譜法測定蔬菜中的痕量汞[J].化學(xué)分析計(jì)量,2007,16(3): 44–46.

      [8] Chen J M,Pan T C,Huang C W. A modified sealed oven-UV method of COD determination[J]. Jpn J Toxicol Environ Health,1994,40(4): 338–343.

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