王菊香，劉潔 韓曉

(海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系，山東煙臺(tái) 264001) (海軍駐天津8357所軍事代表室，天津 300308)

卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量具有靈敏度高、準(zhǔn)確高效、重復(fù)性好等特點(diǎn)，已廣泛用于測(cè)定液體、固體或氣體中的含水量。該法分容量法和庫侖法兩種，其中容量法測(cè)定水分基于試劑中的碘能與試樣中的水發(fā)生定量反應(yīng)的原理[1–3]。液體推進(jìn)劑混胺燃料中的三乙胺和二甲苯胺各占約50%，在存放過程中極易吸收空氣中的水，而水含量增加會(huì)影響液體推進(jìn)劑的質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響導(dǎo)彈的正常發(fā)射。利用卡爾費(fèi)休法快速有效地測(cè)定混胺燃料中的水含量，及時(shí)動(dòng)態(tài)掌握混胺燃料的性能，對(duì)它的貯存和使用非常重要。但卡爾費(fèi)休法對(duì)被測(cè)樣品有條件限制，其中測(cè)定堿性物質(zhì)會(huì)使得滴定無終點(diǎn)或終點(diǎn)延遲而產(chǎn)生誤差，測(cè)定強(qiáng)酸性溶液會(huì)使反應(yīng)滴定速度變慢，有文獻(xiàn)指出反應(yīng)溶液的pH值應(yīng)在5～7范圍內(nèi)[4]。筆者通過使用不同的卡爾費(fèi)休試劑，確定堿性物質(zhì)混胺燃料水含量測(cè)定最佳條件，也為卡爾費(fèi)休法測(cè)定其它堿性物質(zhì)中的水含量提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

卡爾費(fèi)休滴定儀：AKF–1型，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；

無吡啶卡爾費(fèi)休試劑：天津賽孚瑞科技有限公司；

有吡啶卡爾費(fèi)休試劑：上海禾工科學(xué)儀器有限公司；

甲醇、苯甲酸：分析純；

混胺：三乙胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%～52%，下同)、二甲苯胺(48%～52%)和水(≤0.5%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向卡爾費(fèi)休水分儀的滴定池中加入甲醇30 mL，用卡爾費(fèi)休試劑預(yù)滴定至無水，加入10 g苯甲酸，再次預(yù)滴定至無水。用注射器吸取混胺試樣1 mL于預(yù)滴定至無水的滴定池中，用卡爾費(fèi)休試劑滴定，記錄終點(diǎn)時(shí)消耗的卡爾費(fèi)休試劑的體積，連續(xù)注射2～3次試樣后更換滴定溶劑再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混胺堿性對(duì)水分測(cè)定的影響

卡爾費(fèi)休試劑一般由碘、二氧化硫、甲醇和胺類物質(zhì)組成，在水測(cè)定過程中，甲醇中活潑氫先和二氧化硫反應(yīng)，生成甲基亞硫酸陰離子，在胺的存在下進(jìn)一步中和生成甲基亞硫酸胺。有水分存在時(shí)，碘可將甲基亞硫酸陰離子氧化，根據(jù)消耗的碘量可求出水分含量?；彀分腥野?離解常數(shù)為5.2×10–4)和二甲苯胺(離解常數(shù)為6.3×10–10)含量較高，且三乙胺的堿性較強(qiáng)，在水分反應(yīng)完成后，三乙胺可繼續(xù)與甲基亞硫酸陰離子反應(yīng)，從而使甲醇與二氧化硫的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使得滴定無終點(diǎn)或終點(diǎn)延遲而產(chǎn)生誤差。因此實(shí)驗(yàn)采用弱酸性物質(zhì)苯甲酸對(duì)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，以消除混胺堿性對(duì)水分測(cè)定的影響。

2.2 苯甲酸對(duì)卡爾費(fèi)休試劑的影響

苯甲酸是一種有機(jī)弱酸，其離解常數(shù)為6.2×10–5。為了確定苯甲酸的酸性對(duì)水分測(cè)定的影響，向30 mL無水的甲醇滴定溶劑中加入10 g苯甲酸，預(yù)滴定至無水。然后注入10 μL左右并稱重的蒸餾水，分別用含吡啶和不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑滴定，并與不加苯甲酸的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，分別測(cè)定4次，結(jié)果見表1。由表1可知，苯甲酸對(duì)含吡啶和不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑的滴定結(jié)果沒有顯著影響。

表1 不同卡爾費(fèi)休試劑水含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差(n=4) %

2.3 試樣中苯甲酸加入量的確定

為了消除三乙胺堿性對(duì)混胺水分測(cè)定的影響，確定苯甲酸的加入量，將10 g苯甲酸加入30 mL已預(yù)滴至無水的甲醇中，再次預(yù)滴定至無水，每次取同一混胺試樣1 mL，分別用含吡啶和不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑對(duì)混胺中的水分進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，用不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑滴定時(shí)，試樣加入3次后，水分的測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)；用含吡啶卡爾費(fèi)休試劑滴定時(shí)，試樣加入2次后，水分的測(cè)定結(jié)果即出現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。由此可見，含苯甲酸的滴定溶劑在試樣注入2次或3次后必須更換，否則水分的測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大誤差。

圖1 試樣加入量對(duì)水分含量的影響

2.4 精密度試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)兩種試劑滴定結(jié)果的精密度，每次取1 mL水分含量為0.42%的試樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知，含吡啶和不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑滴定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.58%和5.18%，說明測(cè)定結(jié)果的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取某一混胺樣品按照兩種卡爾費(fèi)休試劑的試驗(yàn)方法測(cè)定水分含量，將混胺樣品各6份，分別加入高、中、低3個(gè)不同質(zhì)量的蒸餾水，混合均勻后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

由表3可知，用含吡啶卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定的平均回收率為92.0%，用不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定的平均回收率為96.9%，說明卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定混胺的準(zhǔn)確度較高，采用不含吡啶卡爾費(fèi)休試劑的效果更好一些。一般混胺燃料中水分含量要求不超過0.5%，因此采用卡爾費(fèi)休法可以有效確定混胺燃料中水含量是否合格。

3 結(jié)語

應(yīng)用卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定混胺燃料中水含量，加入一定量弱酸性物質(zhì)苯甲酸可消除混胺堿性對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較高，采用無吡啶卡爾費(fèi)休試劑回收率更高一些。本方法簡單快速，可用于混胺燃料水含量測(cè)定，對(duì)其它堿性物質(zhì)中的水含量測(cè)定具有一定的借鑒作用。

[1] 孟蓉，尚汝田.卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分的發(fā)展及其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].化學(xué)試劑，2001，23(1): 39–41.

[2] Isengard H D，Heinze P. Determination of total water and surface water in sugars[J].Food Chem，2003，82(1): 169–172.

[3] Ronkart S N，Paquot M，F(xiàn)ougnies C，et al. Determination of total water content in inulin using the volumetric Karl Fischer titration[J].Talanta，2006，70(5): 1 006–1 010.

[4] Steven K. Moisture determination using Karl Fischer titrations[J].Analytical Chemistry，1991，63(10): 557–566.

[5] 李亞裕.液體推進(jìn)劑[M].北京: 中國宇航出版社，2011: 408–424.