張軍曉，李緒錄*，周毅頻，梁佩喜

1. 國家海洋局南海工程勘察中心，廣東 廣州 510300；2. 中國科學院南海海洋研究所，廣東 廣州 510301

溶解無機氮(DIN)，作為海洋和水生體系中氮循環(huán)和碳循環(huán)的動態(tài)組分，在初級生產中扮演著重要的角色。DIN作為養(yǎng)分被浮游植物吸收生成有機氮，海藻、浮游植物和細菌的直接分泌物、攝食浮游植物的原始及多細胞動物的排泄物以及死亡細胞的氧化分解釋放DIN。各形態(tài)DIN在不同的環(huán)境條件下，經不同細菌或酶的作用，進行硝化和反硝化反應而相互轉化[1]。從上世紀80年代以來，有關珠江口海水中DIN的各方面研究已有很多報道[1～8]，但有關深圳灣這方面的研究較少[9-10]，特別缺少多年長時間系列的系統(tǒng)DIN數(shù)據(jù)分析。

從1986年以來，香港環(huán)境保護署(EPD)已實施綜合調查項目以監(jiān)測其管轄海域的水質，積累了大量資料。本研究依據(jù)其中2000—2010年每月一次的水質監(jiān)測資料，簡要描述和討論深圳灣及鄰近水域中DIN質量濃度的時空分布，并結合海水鹽度(S)、氨氮(NH3-N)、亞硝酸鹽氮(NO2-N)和硝酸鹽氮(NO3-N)的實測數(shù)據(jù)，從生物地球化學角度，分析研究DIN的來源和組成，為更好地管理海灣提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究海區(qū)和監(jiān)測站位

深圳灣是珠江口伶仃洋東側中部一個由西向東偏北嵌入陸地約17.5 km的半封閉型淺水海灣，隸屬于香港特別行政區(qū)和深圳市。周邊陸地為丘陵低山，沿岸有深圳河、大沙河及元朗河等注入，岸線長約60 km，水域面積約為90.8 km2；灣的東部(灣頂)較淺，西部(灣口)較深，深度一般小于5 m，平均為2.9 m[10-11]。深圳灣潮汐為不規(guī)則半日潮，灣口平均潮差1.36 m，最大漲潮潮差2.47 m，最大落潮潮差3.44 m，灣內潮流基本屬于西南-東北向往復流；漲潮最大流速為0.97 m·s-1，平均為0.29 m·s-1；落潮最大流速為0.80 m·s-1，平均為0.26 m·s-1[11]。集水區(qū)內發(fā)達的經濟和密集的人口產生大量工農業(yè)、第三產業(yè)和生活廢水通過小河流和地面徑流排放入海，深圳灣接受了大量的陸源物質輸入，受到嚴重的污染，水質達到國家海水質量標準劣四類[12]。

選用EPD綜合調查項目中16個代表不同地理區(qū)域的監(jiān)測站，其中4個(D1～D4站)代表深圳灣海區(qū)和6個(D5、N1～N6和N8站)代表伶仃洋東部沿岸海區(qū)。具體監(jiān)測站位見圖1。

圖1 深圳灣及鄰近海域中水質監(jiān)測站位 Fig.1 Monitoring sites for water quality in the Shenzhen Bay and its adjacent zone

1.2 樣品采樣和要素測量

裝配有SBE23Y溶解氧（膜電極）探測器的Seacat19+CTD溫鹽深剖面儀結合計算機控制的多瓶式采樣器被用來測量現(xiàn)場參數(shù)和采集海水樣品。收集表、中、底層測量數(shù)據(jù)。表層指海表面下1 m深的位置；中層指水深一半的位置；底層指距海底1 m深的位置。水深<4 m時，只收集表層；水深4～6 m時，僅收集表、底層；水深>6 m時，收集表、中、底層。NH3-N、NO2-N和NO3-N均由流動注射分析法測定[13-15]。每個樣品的DIN質量濃度為NH3-N、NO2-N及NO3-N質量濃度之和。鹽度、NH3-N、NO2-N和NO3-N的報告限分別為0.1、0.005 mg·L-1、0.002 mg·L-1和0.002 mg·L-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

依據(jù)所有的測量數(shù)據(jù)，應用Excel軟件，求取2000—2010年各站水柱(包括表層、中層和底層)中DIN質量濃度各月的平均值，并選取1、4、7和10月份代表冬、春、夏和秋季來分析其水平分布的季節(jié)變化；求取11 a監(jiān)測期間所有站表層、中層和底層水中DIN質量濃度各月的平均值來分析其年內變化；求取DIN質量濃度各航次的平均值來分析其年際變化。另外，鑒于實驗分析可能出現(xiàn)偶然誤差，在進行回歸分析時，設置了一個濾波器濾掉個別被認為是“偶然誤差”的離散數(shù)點，被濾掉的數(shù)點控制在總數(shù)點的0.5%之內。

2 結果與討論

2.1 DIN的時空分布

圖2表示2000—2010年春、夏、秋和冬季深圳灣及鄰近海域中的代表性DIN質量濃度的水平分布。如圖所示，深圳灣的DIN質量濃度遠大于伶仃洋東部沿岸。各季DIN質量濃度的水平分布趨勢基本一致，在深圳灣中都是從深圳河口向灣外逐步遞減，而在伶仃洋東部沿岸則都略呈北高南低。在深圳灣，冬季DIN質量濃度明顯高于其他季節(jié)，春、夏、秋和冬季的變化范圍分別為1.392～4.304、1.327～4.045、0.849～4.484和0.871～6.018 mg·L-1，平均分別為2.738、2.589、2.552和3.204 mg·L-1。在伶仃洋東部沿岸，夏季DIN質量濃度明顯高于其他季節(jié)，春、夏、秋和冬季的變化范圍分別為0.378～0.911、0.479～0.972、0.232～0.470和0.154～0.576 mg·L-1，平均分別為0.593、0.752、0.395和0.300 mg·L-1。

圖3示出2000—2010年深圳灣及鄰近海域中DIN質量濃度各月均值的年內變化和各航次均值的年際變化。從圖3a中可見，在深圳灣，表層DIN質量濃度1～5月連續(xù)降低，5～6月略有回升，6～8月又連續(xù)降低，8～12月則連續(xù)升高，最低值出現(xiàn)在5月，最高值出現(xiàn)在12月。在伶仃洋東部沿岸，表、中、底層DIN質量濃度的年變化特征都是1～6月連續(xù)升高，6～12月則連續(xù)降低，6月最高，12月最低。全年各月平均DIN質量濃度都是表層高于底層。如圖3b所示，在深圳灣，DIN質量濃度的年際變化波動較大，2000～2004年呈上升趨勢，2005～2010年則呈下降趨勢；在伶仃洋東部沿岸，DIN質量濃度的變化呈明顯的年周期循環(huán)特征，2000～2010年DIN質量濃度的年際變化略呈上升趨勢。

綜上所述，深圳灣的DIN質量濃度遠高于伶仃洋東部沿岸，主要是受到沿海城市香港和深圳的陸源排放的影響以及其特殊自然環(huán)境條件的限制所致。深圳灣屬半封閉性海灣，水動力條件差，水交換弱，排放物難以向外擴散[10,12]，故營養(yǎng)鹽質量濃度終年較高。伶仃洋東部沿岸DIN質量濃度的變化呈明顯的年周期循環(huán)特征，表明該海域DIN質量濃度的時空分布受到珠江徑流量的控制。夏季屬華南地區(qū)雨季，集水區(qū)內的大量降水使珠江徑流量急速增大，給伶仃洋帶來豐富的營養(yǎng)鹽，這也是夏季伶仃洋東部沿岸DIN質量濃度達到全年最高的主要原因。11 a研究期間，深圳灣DIN質量濃度2000—2004年呈上升趨勢，2005—2010年則呈下降趨勢，表明近幾年來，隨著周邊地區(qū)環(huán)境保護設施（例如污水處理廠）投入的增加，陸源氮排放已得到一定的遏制。然而，深圳灣中平均DIN質量濃度超出其海洋功能區(qū)規(guī)劃要求的國家三類水質標準5倍多，目前迫切需要解決的問題是如何進一步進行污染物減排和加強排放總量控制。2000—2010年伶仃洋東部沿岸DIN質量濃度略呈上升趨勢，表明珠江口水受到陸源氮排放的負面影響程度日益嚴重。深圳灣和伶仃洋東部沿岸的多年平均DIN質量濃度分別為(2.445±1.841) mg·L-1和(0.517±0.366) mg·L-1。

圖2 深圳灣及鄰近海域中DIN質量濃度(mg·L-1)多年平均的水平分布 Fig.2 Multi-year averaged horizontal distribution of DIN concentration in Shenzhen Bay and its adjacent zone

圖3 2000—2010年深圳灣及鄰近海域中DIN質量濃度的年內變化和年際變化 Fig.3 Intra- and inter-annual variabilities of DIN concentration in Shenzhen Bay and its adjacent zone from 2000 to 2010

2.2 DIN的組成

表1列出深圳灣及鄰近海域中各測站NH3-N、NO3-N和NO3-N占DIN的多年平均質量分數(shù)。從表中可以看到，在深圳灣中，NH3-N質量分數(shù)從灣頂向灣外逐步遞減，而NO3-N和NO2-N質量分數(shù)則從灣頂向灣外逐步遞增。內灣(D1～D3站)海水中NH3-N是DIN的主要組成形態(tài)，其質量分數(shù)在D1站最高達84.9%，各形態(tài)DIN質量分數(shù)的大小順序是NH3-N>NO3-N>NO2-N，這與大鵬灣的相同[16～18]，表明DIN的各形態(tài)處于熱力學不平衡狀態(tài)[9]。在近灣口的D4站，DIN的主要成分為NO3-N，其質量分數(shù)為53.6%，各形態(tài)DIN質量分數(shù)的大小順序是NO3-N>NH3-N>NO2-N，這與珠江口[5-7]和大亞灣[19]的一致。在伶仃洋東部沿岸，NH3-N質量分數(shù)基本上呈北高南低的分布趨勢，其變化范圍為14.7%～30.9%，平均為25.0%；而NO3-N和NO2-N質量分數(shù)則呈北低南高，變化范圍分別為56.0%～ 71.3%和13.1%～13.8%，平均分別為61.6%和13.4%；各形態(tài)DIN質量分數(shù)的大小順序也是NO3-N> NH3-N>NO2-N?？偠灾嚯x氮排放源地越遠，NH3-N質量分數(shù)越低，而NO3-N質量分數(shù)越高。

表1 深圳灣及鄰近海域中的多年平均NH3-N、NO3-N 和NO3-N質量分數(shù) Tab.1 Multi-year averaged fractions of NH3-N, NO3-N and NO3-N in the Shenzhen Bay and its adjacent zone

2.3 DIN與S的關系

圖4 伶仃洋東部沿岸水中DIN與S之間的回歸分析結果 Fig.4 Regression of DIN with S in the coastal waters of the eastern Lingdingyang Estuary

圖4表示2000～2010年伶仃洋東部沿岸中DIN與S之間的回歸分析結果。顯然，DIN與S之間呈顯著負相關，表明它們之間存在著密切的關系。因為海水S具有保守性，所以這可被認為伶仃洋中DIN也具有“保守性”。伶仃洋鄰近南海北部沿岸水中多年平均DIN質量濃度和S分別為0.121 mg·L-1和32.00，這樣，便可依據(jù)各測站的鹽度和DIN質量濃度，用二元混合質量平衡模式定量估算其DIN的陸源和海源質量分數(shù)(見表2)。由表2中可見，伶仃洋東部沿岸DIN的陸源質量分數(shù)為69.6%～ 82.2%，平均為77.9%，而深圳灣的都>92%，最高達98.7%(D1站)，這表明研究海區(qū)中DIN質量濃度的分布變化基本上受到陸源氮排放的制約。

表2 深圳灣及鄰近海域中DIN的海源和陸源質量分數(shù) Tab.2 Marine and terrestrial fractions of DIN in the Shenzhen Bay and its adjacent zone

圖5 伶仃洋和深圳灣中各監(jiān)測站多年平均DIN質量濃度 與S之間的關系圖 Fig.5 Diagram of correlation between multi-year averaged DIN concentration and S at various sites in the Lingdingyang Estuary and Shenzhen Bay

圖5表示伶仃洋和深圳灣中各測站多年平均DIN質量濃度與S之間的關系。伶仃洋的陸源淡水主要來自珠江四大口門(虎門、蕉門、洪奇門和橫門)，口門處的平均DIN質量濃度和S分別為1.40 mg·L-1[4,8,20]和3.75[21]，而伶仃洋鄰近外海水平均DIN質量濃度和S分別為0.121 mg·L-1和32.00，所以可以把此兩點的連線作為外海水入侵伶仃洋的理論稀釋線。從圖5中可以看到，各測站多年平均DIN質量濃度隨鹽度的升高而下降，顯示出外海水入侵稀釋作用的影響。數(shù)點偏離理論稀釋線，反映了從河口向海輸運過程中浮游植物光合作用對DIN的吸收、微生物降解作用使DIN再生和外部新的氮源補充。深圳灣中的數(shù)點都明顯正偏離理論稀釋線，顯然是香港、深圳陸源排放造成的新氮源補充所致。伶仃洋東部沿岸中的所有數(shù)點都落在理論稀釋線上方略有正偏離，顯示來自外部新的氮源補充與微生物降解作用的DIN再生之和多于浮游植物光合作用對DIN的消耗，這與林以安等[8]的研究結果一致。

3 結論

（1）由于受到沿岸陸源排放的影響，深圳灣的DIN質量濃度一年四季都遠高于伶仃洋東部沿岸。深圳灣和伶仃洋東部沿岸多年平均DIN質量濃度分別為(2.445±1.841) mg·L-1和(0.517±0.366) mg·L-1。在深圳灣，DIN質量濃度的分布變化主要受到周邊陸源氮排放的制約，年內變化特征為豐水期較低，而枯水期較高。在伶仃洋東部沿岸，DIN質量濃度的時空分布主要受到珠江徑流量的控制，年內變化呈明顯的年周期循環(huán)特征，夏季達到最高而冬季最低。

（2）11 a研究期間，深圳灣DIN質量濃度2000—2004年呈上升趨勢，2005—2010年則呈下降趨勢，顯示近幾年來，隨著周邊地區(qū)環(huán)境保護設施投入的增加，陸源氮排放已得到一定的遏制。然而，目前深圳灣中平均DIN質量濃度仍超出其海洋功能區(qū)規(guī)劃要求的國家三類水質標準5倍多，迫切需要解決的問題是如何進一步進行污染物減排和加強排放總量控制。2000—2010年伶仃洋東部沿岸DIN質量濃度的年際變化略呈上升趨勢，表明伶仃洋水受到陸源氮排放的負面影響程度日益嚴重。

（3）各形態(tài)DIN質量分數(shù)的大小順序從深圳灣內的NH3-N>NO3-N>NO2-N(處于明顯的熱力學不平衡狀態(tài))轉變至灣外的NO3-N>NH3-N>NO2-N；距氮排放源地越遠，NH3-N質量分數(shù)越低，而NO3-N質量分數(shù)越高。

（4）回歸分析表明，DIN與S之間存在著顯著負相關，暗示DIN具有“保守性”。由二元混合質量平衡模式估算的伶仃洋東部沿岸DIN的陸源質量分數(shù)約為77.9%，而深圳灣的都>92%，這表明研究海區(qū)中DIN質量濃度的分布變化基本上受到陸源氮排放的制約。從河口向海輸運過程中，來自外部新的氮源補充與微生物降解作用的DIN再生之和多于浮游植物光合作用對DIN的消耗。

致謝：感謝香港特別行政區(qū)環(huán)境保護署提供并允許使用相關數(shù)據(jù)。

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