氧化鐵改性活性炭的制備及其吸附脫硫性能

宋 華 ，王 璐 ，張嬌靜 ，李 鋒

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318）

隨著能源事業(yè)的不斷發(fā)展，天然氣在能源領(lǐng)域里顯得越來(lái)越重要。但是，天然氣中的H2S為高度危害介質(zhì)，不僅危害人體健康，污染環(huán)境，而且會(huì)對(duì)燃?xì)夤艿兰跋嚓P(guān)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。因此，在應(yīng)用天然氣之前必須經(jīng)過(guò)脫硫處理，使之達(dá)到H2S含量＜20 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)[1]。目前，天然氣的脫硫方法主要分為兩類：濕法和干法。濕法是采用溶液或者溶劑作為脫硫劑，主要包括濕式吸收法和濕式氧化法兩大類，濕法處理氣量比較大，操作工序連續(xù)，廣泛用于高含硫天然氣的凈化[2]。干法脫硫采用固體作脫硫劑，它以能耗低、再生操作簡(jiǎn)單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)成為天然氣脫硫研究中的熱點(diǎn)[3]，干法脫硫劑主要有氧化鐵、氧化鋅、活性炭等。天然氣吸附脫硫是利用這些多孔物質(zhì)的吸附性能凈化氣體的，吸附脫硫以其工藝簡(jiǎn)單、操作方便、脫硫精度高、能耗低而被廣泛應(yīng)用于低含硫天然氣的深度處理?；钚蕴渴菢O具發(fā)展前景的吸附脫硫材料，具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的吸附性能、易于改性及價(jià)格便宜等特點(diǎn)，是一種高效脫硫劑，廣泛應(yīng)用于氣體及液體中污染物雜質(zhì)的吸附脫除[4-6]。水合氧化鐵是19世紀(jì)中葉以來(lái)最早的可再生吸附劑[7]。原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于工業(yè)氣體干法脫硫中。由此可以預(yù)見(jiàn)，以活性炭為載體負(fù)載氧化鐵，可以大大提高活性炭的吸附量，更好地脫除硫化氫。

本文采用低濃度硫化氫模擬原料氣，研究了硫化氫在氧化鐵負(fù)載改性活性炭上的深度脫硫技術(shù)，考察了制備條件及吸附溫度對(duì)氧化鐵負(fù)載改性活性炭吸附硫化氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

椰殼活性炭（粒徑0.5～1 mm，溫縣博源活性炭廠），乙酸鋅（分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠），乙酸鎘（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心），F(xiàn)eS（分析純，北京紅星化工廠），濃硫酸（98%，哈爾濱市化工試劑廠），NH3·H2O（分析純，西隴化工股份有限公司），F(xiàn)e (NO3)3·9H2O（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

1.2 吸附脫硫機(jī)理

由于未經(jīng)處理的活性炭有較多的空隙，硫容量非常大，在吸附過(guò)程中，硫化氫被吸附于活性炭的孔隙與孔道中，因而活性炭的孔隙大小決定了吸附脫硫效果的好壞。當(dāng)活性炭失效時(shí)，其孔隙中基本上塞滿了硫[6]，此過(guò)程屬于物理吸附。負(fù)載型活性炭吸附脫硫劑不僅有物理吸附，還有化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附機(jī)理是利用活性炭微孔壁上不同的官能團(tuán)產(chǎn)生不同的活性中心，當(dāng)H2S+N2擴(kuò)散進(jìn)入孔道中時(shí)，H2S與 N2競(jìng)爭(zhēng)吸附于同一類活性中心，由于 H2S與活性部位的結(jié)合能力要比N2強(qiáng)，因此H2S優(yōu)先吸附于活性中心上。氧化鐵吸附硫化氫吸附機(jī)理見(jiàn)式（1）、式（2）。

因此，其脫硫效率負(fù)載氧化鐵后要比單獨(dú)使用活性炭要高。

1.3 吸附劑的制備

（1）用去離子水沖洗活性炭后，浸泡4 h，過(guò)濾，120 ℃干燥至恒重。

（2）參照文獻(xiàn)[8-9]的方法制備氧化鐵，稱量2 g水洗的椰殼活性炭放入30 mL（過(guò)量）氨水里，置于30 ℃的恒溫水浴中攪拌30 min。

（3）再稱量負(fù)載比例 1∶1（質(zhì)量比）所需的Fe(NO3)3固體8.08 g，將其溶解于50 mL的去離子水中，形成Fe(NO3)3溶液。

（4）將溶解好的 Fe(NO3)3溶液滴入裝有活性炭的氨水里，滴定速度控制在0.5～1滴/秒，將Fe(NO3)3溶液全部滴定完，然后停止攪拌，得到渾濁液。

（5）將渾濁液陰干熟化18 h，沉淀經(jīng)過(guò)水洗、蒸氨，于70 ℃下真空加熱干燥36 h，得到氧化鐵與活性炭質(zhì)量比為1∶1的改性活性炭吸附劑。

1.4 原料氣的制備

實(shí)驗(yàn)采用硫化亞鐵與稀硫酸反應(yīng)來(lái)制取硫化氫氣體，該反應(yīng)的化學(xué)方程式見(jiàn)式（3）。

原料氣制備裝置如圖1所示。

硫化亞鐵與硫酸在啟普發(fā)生器反應(yīng)，產(chǎn)生H2S，進(jìn)入裝有無(wú)水氯化鈣的干燥瓶中，脫除水蒸氣后進(jìn)入緩沖瓶，之后通過(guò)三通將裝置內(nèi)原有空氣排空，H2S充入氣罐內(nèi)。采用硫化氫與氮?dú)饣旌蠚庾鳛槟M原料氣。模擬原料氣硫化氫的含量為20 mg/L。

1.5 固定床吸附脫硫裝置及計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)采用固定床裝置吸附脫硫，裝置如圖 2所示。

圖1 原料氣制備裝置

圖2 吸附脫除硫化氫裝置流程

固定床是由外徑為12 mm，內(nèi)徑為10 mm，長(zhǎng)為300 mm的石英玻璃器制成，實(shí)驗(yàn)時(shí)在吸附反應(yīng)器中裝入0.3 g制備好的吸附劑，反應(yīng)器上下端裝填有石英砂。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)以20 mL/min的氣速通入自制的含有硫化氫的原料氣，未被脫硫劑脫除的硫化氫氣體由尾氣吸收液吸收，并每隔5 min采用碘量法對(duì)吸收液中的硫化氫進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)凈化后硫化氫氣體濃度為模擬原料氣中硫化氫氣體濃度的10%時(shí)視為穿透。依據(jù)吸附結(jié)束后吸收液中的硫含量計(jì)算穿透硫容、飽和硫容和脫硫率。

穿透硫容是指以出口氣體中 H2S的濃度為 2 mg/L（定義此點(diǎn)為破點(diǎn)）時(shí)的硫容，即當(dāng)出口氣體中H2S濃度達(dá)到這一指標(biāo)時(shí)單位質(zhì)量脫硫劑所能吸附硫化氫的質(zhì)量，計(jì)算公式見(jiàn)式（4）。

式中，cs為吸附劑穿透硫容，mg/g；c0為反應(yīng)器入口模擬原料氣硫化氫含量，mg/L；V'為模擬原料氣流量，mL/min；c為反應(yīng)器出口模擬原料氣硫化氫含量，mg/L；t為吸附時(shí)間，min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

飽和硫容是指脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，即出口氣體中硫含量與入口的相同時(shí)，單位質(zhì)量脫硫劑所能吸附硫化氫的質(zhì)量，計(jì)算公式見(jiàn)式（5）。

式中，Q為飽和硫容，mg/g；為樣氣中的H2S含量，mg/L；C1為I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為加入 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C2為 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為滴定時(shí)消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V為總氣量，L；m為吸附劑用量，g；34為H2S的摩爾質(zhì)量，g/mol。

脫硫率計(jì)算公式見(jiàn)式（6）。

式中，η為吸附劑脫硫率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵負(fù)載量的影響

在吸附溫度 25 ℃，真空干燥溫度 50 ℃，干燥時(shí)間36 h，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察氧化鐵不同負(fù)載量對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同負(fù)載量改性活性炭穿透曲線

圖4 負(fù)載量對(duì)氧化鐵負(fù)載改性活性炭飽和硫容及脫硫率的影響

由圖3可知，空白活性炭吸附脫硫時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為10 min，此時(shí)，通氣量為200 mL，穿透硫容為14.3 mg/g；60 min時(shí)吸附劑達(dá)到飽和，飽和吸附硫容為17.2 mg/g。當(dāng)氧化鐵與活性炭質(zhì)量比小于1∶1時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的穿透硫容隨著氧化鐵負(fù)載量的增加而增加，吸附飽和時(shí)間也隨之增長(zhǎng)；當(dāng)氧化鐵負(fù)載比為1∶1時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為50 min，此時(shí)通氣量為1000 mL；穿透硫容為47.4 mg/g，飽和吸附時(shí)間為130 min，飽和硫容為51.2 mg/g。當(dāng)氧化鐵與活性炭質(zhì)量比大于1∶1時(shí)，隨著氧化鐵負(fù)載量的增加，穿透硫容隨之減小，飽和吸附時(shí)間縮短。這是因?yàn)榭瞻谆钚蕴繉?duì)H2S的凈化作用主要依賴于物理吸附，而化學(xué)吸附很少；當(dāng)負(fù)載氧化鐵后，吸附過(guò)程由單一的物理吸附變?yōu)槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附同時(shí)存在，因此吸附效果明顯提高，且氧化鐵負(fù)載量提高有利于吸附脫硫，但氧化鐵負(fù)載量過(guò)高時(shí)，過(guò)量的氧化鐵會(huì)引起活性炭孔道堵塞，活性中心被覆蓋，導(dǎo)致吸附劑的吸附能力變差。

由圖4可知，隨著氧化鐵與活性炭質(zhì)量比的增加，硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)氧化鐵與活性炭質(zhì)量比為1∶1時(shí)，飽和硫容與脫硫率達(dá)到最大。因此，氧化鐵與活性炭的最佳質(zhì)量比為1∶1，此時(shí)飽和硫容及脫硫率最高達(dá)51.2 mg/g和97.8%。

2.2 干燥溫度的影響

在質(zhì)量比為 1∶1（氧化鐵∶活性炭），吸附溫度25 ℃，真空干燥時(shí)間36 h，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察干燥溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同干燥溫度改性活性炭穿透曲線

圖6 干燥溫度對(duì)氧化鐵負(fù)載改性活性炭飽和硫容及脫硫率影響

由圖5可知，干燥溫度對(duì)改性吸附劑達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間影響不明顯。當(dāng)干燥溫度小于 70 ℃時(shí)，隨著干燥溫度的增加，吸附劑飽和吸附時(shí)間變長(zhǎng)，飽和硫容變大，50 ℃、60 ℃的飽和硫容分別為 51.2 mg/g、51.32 mg/g；當(dāng)干燥溫度達(dá)70 ℃時(shí)，吸附劑飽和吸附時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)到140 min，飽和硫容為51.4 mg/g；當(dāng)干燥溫度大于 70 ℃時(shí)，隨著干燥溫度的增加，吸附劑飽和吸附時(shí)間縮短，80 ℃、100 ℃的飽和硫容為 50.9 mg/g、50.1 mg/g。以干燥溫度為70 ℃的吸附劑穿透曲線為例，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，在0～30 min時(shí)間內(nèi)，即吸附劑還未被穿透，所測(cè)定的出口H2S濃度c和進(jìn)口H2S濃度c0之比一直為0，尾氣中不含H2S，說(shuō)明原料氣中的H2S氣體完全被吸附劑吸收；當(dāng)吸附時(shí)間大于30 min時(shí)，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，c/c0的值開(kāi)始逐漸增大，當(dāng)增大到c/c0=0.1，吸附達(dá)到破點(diǎn)，直至c/c0=1停止反應(yīng)。

由圖6可知，隨著干燥溫度的增加，吸附劑的硫容及脫硫率先增大后減??；當(dāng)干燥溫度為 70 ℃時(shí)，飽和硫容及脫硫率均達(dá)到最高。因此，最適宜干燥溫度為 70 ℃，此時(shí)，飽和硫容及脫硫率最高達(dá)51.4 mg/g、99.0%。

2.3 干燥時(shí)間的影響

在負(fù)載比例為 1∶1（氧化鐵∶活性炭），吸附溫度25 ℃，真空干燥溫度70 ℃，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察干燥時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 不同干燥時(shí)間穿透曲線

圖8 干燥時(shí)間對(duì)氧化鐵負(fù)載改性活性炭飽和硫容及脫硫率影響

由圖7可知，干燥時(shí)間為12 h時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為15 min，此時(shí)通氣量為300 mL，穿透硫容為21.4 mg/g，吸附劑飽和吸附時(shí)間為65 min，飽和硫容為24.8 mg/g。隨著干燥時(shí)間的增加，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間也隨之增長(zhǎng)，飽和硫容增大；干燥時(shí)間為36 h時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為55 min，此時(shí)通氣量為1100 mL，穿透硫容為48.2 mg/g，吸附劑飽和時(shí)吸附時(shí)間為140 min，飽和硫容為51.4 mg/g。當(dāng)干燥時(shí)間大于36 h時(shí)，隨著干燥溫度的增加，達(dá)破點(diǎn)時(shí)穿透硫容變小，吸附時(shí)間縮短。干燥時(shí)間的不同實(shí)際上影響的是吸附劑中的含水量，即濕度。在沒(méi)有水的情況下，活性炭對(duì)硫化氫的吸附性能很差，相應(yīng)地增加氣體濕度，可以促進(jìn)提高氣體吸附相的濃度，從而也會(huì)提高脫硫速率和硫容量[10]。譚小耀[11]認(rèn)為，催化反應(yīng)在活性炭的水膜內(nèi)進(jìn)行，脫硫過(guò)程既依賴水膜體積，也要考慮傳質(zhì)過(guò)程影響。Bagreev等[12]和 Born等[13]的研究表明，活性炭上預(yù)先聚集的水有利于H2S吸附。Alessandra等[14]對(duì)活性炭濕度實(shí)驗(yàn)研究表明，濕度太大或者太小對(duì)活性炭的脫硫效果都不好。以干燥時(shí)間為36 h的吸附劑穿透曲線為例，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，在0～30 min時(shí)間內(nèi)，吸附劑還未被穿透，c/c0一直為0，尾氣中不含H2S，說(shuō)明原料氣中的 H2S氣體完全被吸附；當(dāng)吸附時(shí)間大于30 min時(shí)，隨著吸附反應(yīng)的繼續(xù)，c/c0的值開(kāi)始逐漸增大，當(dāng)增大到c/c0=0.1，吸附達(dá)到破點(diǎn)，直至c/c0=1，停止反應(yīng)。

由圖8可知，隨著干燥時(shí)間的增加，吸附劑的硫容及脫硫率先增大后減小；當(dāng)干燥時(shí)間為36 h時(shí)，飽和硫容及脫硫率均達(dá)到最高。因此最佳干燥時(shí)間為36 h，此時(shí)飽和硫容及脫硫率最高達(dá)51.4 mg/g、99.0%。

2.4 吸附溫度的影響

在負(fù)載比例為 1∶1（氧化鐵∶活性炭），真空干燥溫度70 ℃，干燥時(shí)間36 h，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察吸附溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 不同吸附溫度穿透曲線

圖10 吸附溫度對(duì)氧化鐵負(fù)載改性活性炭飽和硫容及脫硫率影響

在氣固相吸附反應(yīng)中，吸附溫度是重要的考察因素。由圖9可知，吸附溫度為25 ℃時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為55 min，此時(shí)通氣量為1100 mL，穿透硫容為48.2 mg/g。隨著吸附溫度的升高，吸附時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，但不明顯；當(dāng)吸附溫度為 60 ℃時(shí)，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為70 min，此時(shí)，通氣量為1400 mL，穿透硫容為72.1 mg/g，飽和吸附時(shí)間為180 min，飽和硫容為77.4 mg/g。當(dāng)吸附溫度＞60 ℃時(shí)，穿透硫容隨溫度的升高而減小，吸附時(shí)間開(kāi)始縮短。這是因?yàn)镠2S在活性炭表面上的吸附、H2S在液膜中的溶解度都會(huì)受到溫度的影響，同時(shí)溫度也會(huì)影響表面的反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度過(guò)低，氣相與固相之間單靠較弱的范德華力而產(chǎn)生物理吸附，這種吸附通常是可逆而無(wú)選擇性的，任何氣體都可在吸附劑上發(fā)生物理吸附，而此時(shí)的系統(tǒng)溫度和物理吸附不能提供足夠的熱量使氣體分子活化，從而使氣體并不與活性炭上的活性物質(zhì)直接參與化學(xué)反應(yīng)。隨著吸附溫度的升高，吸附質(zhì)分子與吸附中心間吸附化學(xué)鍵越強(qiáng)，硫化氫氣體靠化學(xué)鍵吸附在改性活性炭表面的量也越多，氧化鐵負(fù)載改性活性炭對(duì)硫化氫的凈化效率也隨之變高，此時(shí)物理吸附與化學(xué)吸附共存。當(dāng)吸附溫度＞60 ℃時(shí)，氧化鐵部分失活[15]，從而使吸附劑脫除硫化氫的效果降低。

表1 吸附劑的BET及脫硫性能

由圖 10可知，隨著吸附溫度的增加，吸附劑的硫容及脫硫率先增大后減??；當(dāng)吸附溫度為 60℃時(shí)，飽和硫容及脫硫率均達(dá)到最高。此時(shí)，飽和硫容及脫硫率達(dá)77.4 mg/g和99.2%。

2.5 吸附劑的比表面積（BET）分析

針對(duì)空白活性炭與負(fù)載氧化鐵的活性炭做了BET分析，分析結(jié)果如表1所示。

由表1得出，負(fù)載氧化鐵活性炭的比表面積比空白活性炭提高了78.2 m2/g；孔容提高了8.5 μL/g，而負(fù)載后吸附劑的孔徑比負(fù)載前吸附劑的孔徑要小。這可能是由于部分氧化鐵負(fù)載于活性炭的內(nèi)、外表面，使活性炭的表面性質(zhì)發(fā)生了較大的變化。從而增加了活性炭的比表面積與總孔容，一部分氧化鐵進(jìn)入活性炭孔道使得活性炭的大孔變成微孔，從而減小了平均孔徑。這些特征與兩個(gè)吸附劑的形貌差異較大相吻合。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載氧化鐵的活性炭明顯比空白活性炭的硫容高，這表明，負(fù)載氧化鐵有利于提高活性炭的吸附活性。

2.6 形貌觀察

圖11為活性炭負(fù)載氧化鐵前后的SEM圖。由圖11(a)可知，負(fù)載前后吸附劑形貌差異較大，空白活性炭孔徑大小不均勻，表面光滑；從圖11(b)中看出，經(jīng)氧化鐵改性后的活性炭孔徑明顯減小，表面凸凹不平，活性炭表面覆蓋有明顯的粒狀晶相結(jié)構(gòu)的晶體，表明活性炭經(jīng)負(fù)載改性成型后表面性質(zhì)發(fā)生了較大改變。氧化鐵比較均勻地分散在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，氧化鐵附著于活性炭大孔的內(nèi)壁，使活性炭原有的大孔變成許多小的微孔，從而提高了改性活性炭比表面積和降低了改性活性炭的平均孔徑；活性炭表面沉積氧化鐵形成大量的新孔，最終導(dǎo)致改性活性炭孔容增大。這與3.5節(jié)中BET測(cè)定數(shù)據(jù)相吻合。

3 結(jié) 論

圖11 不同形態(tài)改性活性炭表面掃描電鏡圖

采用負(fù)載氧化鐵法對(duì)活性炭進(jìn)行改性制備了氧化鐵/活性炭吸附劑，負(fù)載氧化鐵后吸附劑的比表面積由580.4 m2/g提高到658.6 m2/g；負(fù)載前后形貌差異較大，負(fù)載后氧化鐵均勻地分散在活性炭表面及孔道中，改變了活性炭的孔道結(jié)構(gòu)。未改性的活性炭吸附劑達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為10 min，此時(shí)通氣量為200 mL，穿透硫容為14.3 mg/g，60 min時(shí)吸附劑達(dá)到飽和，飽和吸附硫容為17.2 mg/g?；钚蕴控?fù)載氧化鐵后吸附脫除硫化氫性能得到顯著提高。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，氧化鐵與活性炭負(fù)載比例為 1∶1，真空干燥溫度為70 ℃，干燥時(shí)間為36 h時(shí)得到的氧化鐵/活性炭吸附劑具有適宜的脫硫化氫活性。在吸附溫度為60 ℃時(shí)，氧化鐵/活性炭吸附劑達(dá)到破點(diǎn)時(shí)間為70 min，此時(shí)，吸附劑處理的總氣量為1400 mL，穿透硫容為72.1 mg/g，飽和吸附時(shí)間為180 min，飽和硫容為77.4 mg/g。與未經(jīng)改性的活性炭相比，達(dá)到破點(diǎn)時(shí)通氣量提高了1200 mL，飽和硫容提高了60.2 mg/g。

[1]樊輝，陳陸建，趙紅，等.活性炭基脫硫劑吸附脫除天然氣中H2S的研究[J].天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2011，36（1）：34-38.

[2]王蘭芝，李桂明，楊紅健，等.天然氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J].河南化工，2006，23（12）：11-13.

[3]宋倩倩，李春虎.脫除原料氣中 H2S的干法研究進(jìn)展[J].廣州化工，2008，36（5）：27-28，50.

[4]Wang Li，Cao Bin，Wang Shudong，et al.H2S catalytic oxidation on impregnated activated carbon：Experiment and modelling[J].Chemical Engineering Journal，2006，118（3）：133-139.

[5]Andrey Bagreev，Teresa J Bandosz.H2S adsorption/oxidation on unmodified activated carbons：Importance of prehumidification[J].Carbon，2001，39（12）：2303-2311.

[6]王翠萍.活性炭脫硫性能分析[J].山西煤炭，2010，30（4）：78-80.

[7]王青寧，李瀾，俞樹(shù)榮，等.凹凸棒石黏土-活性金屬氧化物復(fù)合脫硫劑對(duì)脫H2S效果的影響[J].化工進(jìn)展，2006，25（1）：95-100.

[8]梁緒樹(shù)，程帥，孫體昌，等.氨法制備氧化鐵紅晶種影響因素研究[J].金屬礦山，2011（4）：77-82，93.

[9]楊艷.鐵鋅脫硫劑的研究[D].武漢：武漢科技大學(xué)，2002.

[10]Meeyoo V，Trimm D L，Cant N W.Adsorpyion-reaction process for the removal of hydrogen sulfide from gas stream[J].J.Chem.Tech.Biotechnol.，1997，68：411-416.

[11]譚小耀.浸漬活性炭脫除H2S過(guò)程的研究[D].大連：中科院大連化學(xué)物理研究所，1995.

[12]Bagreev A，Bandosz T J.H2S adsorption/oxidation on unmodified activated carbons importance of prehum idification[J].Carbon，2001，39（15）：2303-2311.

[13]Born A，Laplanche A，Marsteau S.Adsorption-oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon fibers：Effect of the composition and the relative humidity of the gas phase[J].Chemosphere，2004，54（4）：481-488.

[14]Alessandra P，Alessandro T.The effect of water in the low- temperature catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon[J].Applied Catalysis A：General，1998，173（2）：185-192.

[15]閆日雄.高含硫天然氣吸附氧化脫硫用脫硫劑設(shè)計(jì)、制備及其應(yīng)用研究[D].北京：中國(guó)石油大學(xué)，2007.