顏 芳,王小淑,黃道戰(zhàn),朱守記,藍虹云

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西南寧530008)

脫氫樅胺磷鎢酸鹽催化1-辛烯的氧化反應(yīng)研究

顏 芳,王小淑,黃道戰(zhàn),朱守記,藍虹云

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西南寧530008)

以脫氫樅胺(DHA)與Keggin型磷鎢酸(HPW)反應(yīng)制備脫氫樅胺磷鎢酸鹽(DHPW),運用紅外光譜、紫外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表征,并以催化H2O2氧化1-辛烯為探針反應(yīng),考察脫氫樅胺磷鎢酸鹽的催化性能。結(jié)果表明,脫氫樅胺磷鎢酸鹽具有氧化-酸雙功能催化作用,能催化H2O2氧化1-辛烯生成1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-二羥基辛烷和2-羥基辛烷;在無溶劑或極性溶劑中,1,2-環(huán)氧辛烷易發(fā)生環(huán)氧開環(huán)水解反應(yīng),選擇性較低;在非極性溶劑中,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性較高,在1,2-二氯乙烷用量為5 m L、1-辛烯用量為5 mmol、催化劑用量為0.075 g、H2O2用量為5.0 mmol、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性最高,達到90.0%。

脫氫樅胺磷鎢酸鹽;1-辛烯;過氧化氫;催化氧化

雜多化合物包括雜多酸及其鹽,是兼具酸性、氧化還原特性的環(huán)境友好型多功能催化劑,且其組成和性質(zhì)易于調(diào)變[1],如以有機胺[2-4]、有機季銨陽離子[5-9]、金屬陽離子[10-12]等對雜多化合物進行結(jié)構(gòu)修飾,可調(diào)變其催化性能,實現(xiàn)均相、兩相以及多相催化過程。目前雜多化合物的結(jié)構(gòu)修飾與應(yīng)用研究已成為多酸化學(xué)和催化材料研究的熱點。

脫氫樅胺(DHA)是可再生林產(chǎn)資源松香的深加工衍生物,擁有親脂性好、性質(zhì)穩(wěn)定的三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu),以及化學(xué)活性的胺基官能團。研究脫氫樅胺與雜多酸的反應(yīng),探討其對雜多酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及催化性能的影響,對拓展松香深加工產(chǎn)品應(yīng)用途徑,開發(fā)新的雜多化合物催化材料,具有理論和實際應(yīng)用價值。

作者首次以脫氫樅胺與Keggin型磷鎢酸(HPW)反應(yīng)制備脫氫樅胺磷鎢酸鹽(DHPW),研究脫氫樅胺對磷鎢酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響,并以催化H2O2氧化1-辛烯為探針反應(yīng),考察了脫氫樅胺磷鎢酸鹽的催化性能。

1 實驗

1.1 脫氫樅胺磷鎢酸鹽的制備

稱取1.5 g磷鎢酸,加入5 m L 95%乙醇溶解,在攪拌下滴加到由0.4 g脫氫樅胺和20 m L 95%乙醇配成的溶液中;滴加完畢,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h,過濾,在60℃、0.9 Pa的真空條件下干燥,得淡黃色固體粉末,即脫氫樅胺磷鎢酸鹽。

1.2 脫氫樅胺磷鎢酸鹽催化1-辛烯的氧化反應(yīng)

向裝有回流冷凝管的恒溫磁力攪拌夾套反應(yīng)器中依次加入5 mmol 1-辛烯、適量的溶劑、催化劑和30% H2O2,在設(shè)定溫度下攪拌反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)混合物冷卻至室溫,靜置分層;分出有機相,用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析,用氣相色譜測定反應(yīng)混合物各組分的含量,計算1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

1.3 測試與表征

(1)紅外光譜用Nicolet 550型紅外光譜儀測定, KBr壓片,掃描范圍400～4000 cm-1。

(2)紫外光譜用GBC 916型紫外可見分光光度計測定,波長范圍190～400 nm。

(3)氣相色譜用Shimadzu GC-14B型氣相色譜儀測定,色譜條件:DB-5型彈性石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm),N2為載氣,FID檢測器,進樣口和檢測器溫度均為230℃,程序升溫:初溫60℃,保持0.5 min;以5℃·min-1升溫到80℃,保持0.5 min;以20℃·min-1升溫到140℃,保持0.5 min;以4℃·min-1升溫到180℃,保持0.5 min;以2℃·min-1升溫到230℃,保持5 min。

(4)反應(yīng)混合物的組成用PE Clarus500型氣質(zhì)聯(lián)用儀測定,色譜條件與氣相色譜分析條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氫樅胺磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紫外光譜

以無水乙醇為溶劑,脫氫樅胺、磷鎢酸和脫氫樅胺磷鎢酸鹽的紫外光譜如圖1所示。

圖1 脫氫樅胺、磷鎢酸和脫氫樅胺磷鎢酸鹽的紫外光譜Fig.1 Ultraviolet spectra of dehydroabietyl amine(DHA), phosphotungstic acid(HPW)and dehydroabietyl ammonium phosphotungstate(DHPW)

由圖1可見,3種化合物在266 nm處都存在明顯的吸收峰,但吸收峰的強度和歸屬不同:脫氫樅胺的紫外吸收特征峰較弱,屬于脫氫樅基中苯環(huán)的共軛雙鍵π-π電子躍遷;磷鎢酸的特征峰較強,屬于Ob→W和Oc→W的荷移躍遷,是Keggin結(jié)構(gòu)POM的特征峰[13];脫氫樅胺磷鎢酸鹽的吸收峰強度介于脫氫樅胺和磷鎢酸之間,但吸收峰沒有發(fā)生明顯位移,表明脫氫樅胺與磷鎢酸反應(yīng)生成的脫氫樅胺磷鎢酸鹽仍保持Keggin雜多酸的結(jié)構(gòu)特征,即脫氫樅胺的引入沒有改變磷鎢酸陰離子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.1.2 紅外光譜

脫氫樅胺、磷鎢酸和脫氫樅胺磷鎢酸鹽的紅外光譜如圖2所示。

由圖2可見,脫氫樅胺磷鎢酸鹽在700～1100 cm-1范圍出現(xiàn)代表Keggin型磷鎢酸陰離子的4個特征吸收峰[13]:1080 cm-1處為磷與內(nèi)氧鍵P-Oa的伸縮振動吸收峰,961 cm-1處為金屬端氧鍵W=Od的伸縮振動吸收峰,894 cm-1處為金屬橋氧鍵W-Ob-W的伸縮振動吸收峰,818 cm-1處為金屬角氧鍵WOc-W的伸縮振動吸收峰;與Keggin型磷鎢酸的特征吸收峰相比,W=Od、P-Oa和W-Ob-W三個吸收峰的強度明顯減弱,W-Oc-W吸收峰強度變化不大,此外,W=Od吸收峰發(fā)生了藍移。這進一步表明,脫氫樅胺的引入不改變磷鎢酸陰離子的內(nèi)部結(jié)構(gòu),但會影響金屬簇之間的結(jié)合情況,使部分金屬簇的原子鍵間結(jié)合力增強,鍵的振動頻率降低,對應(yīng)961 cm-1處的紅外吸收峰發(fā)生了藍移。

圖2 脫氫樅胺、磷鎢酸和脫氫樅胺磷鎢酸鹽的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of dehydroabietyl amine(DHA), phosphotungstic acid(HPW)and dehydroabietyl ammonium phosphotungstate(DHPW)

2.2 1-辛烯氧化產(chǎn)物的分布特征

質(zhì)譜分析表明,以乙酸乙酯為溶劑,脫氫樅胺磷鎢酸鹽催化H2O2氧化1-辛烯的反應(yīng),生成了1,2-環(huán)氧辛烷(Ⅰ)、1,2-二羥基辛烷(Ⅱ)和2-羥基辛烷(Ⅲ)等氧化產(chǎn)物,其中主要的氧化產(chǎn)物是1,2-環(huán)氧辛烷,產(chǎn)物各組分的質(zhì)譜均與標準品的質(zhì)譜相符。這表明,脫氫樅胺磷鎢酸鹽具有氧化-酸雙功能催化作用,首先催化H2O2氧化1-辛烯生成1,2-環(huán)氧辛烷,再經(jīng)環(huán)氧開環(huán)水解反應(yīng)生成1,2-二羥基辛烷或2-羥基辛烷,反應(yīng)式如圖3所示。

圖3 1-辛烯的氧化反應(yīng)式Fig.3 Oxidation reaction of 1-octene

2.3 脫氫樅胺磷鎢酸鹽催化1-辛烯氧化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 溶劑對1-辛烯氧化反應(yīng)的影響(表1)

由表1可知,溶劑對1-辛烯的氧化反應(yīng)有較大影響。在無溶劑條件下,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率較高,達到43.9%,氧化產(chǎn)物1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性為21.9%;而在有機溶劑條件下,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率降低,但1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性明顯升高,且溶劑極性越小,升幅越大;在非極性溶劑1,2-二氯乙烷中,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性高達88.3%,環(huán)氧開環(huán)水解反應(yīng)產(chǎn)物極少。有機溶劑對1,2-環(huán)氧辛烷選擇性影響的順序為:1,2-二氯乙烷＞氯仿＞乙酸乙酯。這是由于,在有機溶劑條件下,反應(yīng)體系被稀釋,底物、催化劑、氧化劑和氧化產(chǎn)物之間的接觸碰撞程度減弱,氧化反應(yīng)速度減慢,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率降低;在非極性溶劑中,催化劑的“B酸位點”釋放質(zhì)子的能力減弱,環(huán)氧開環(huán)、水解反應(yīng)被抑制,1, 2-環(huán)氧辛烷的選擇性較高。因此,后續(xù)實驗以1,2-二氯乙烷作為溶劑。

表1 溶劑對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧辛烷選擇性的影響Tab.1 Effect of solvent on conversion rate of 1-octene and selectivity of 1,2-epoxy octane

2.3.2 催化劑用量對1-辛烯氧化反應(yīng)的影響(表2)

表2 催化劑用量對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧辛烷選擇性的影響Tab.2 Effect of catalyst dosage on conversion rate of 1-octene and selectivity of 1,2-epoxy octane

由表2可知,不加催化劑時,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率極低,僅為0.3%;加入脫氫樅胺磷鎢酸鹽催化劑后, 1-辛烯的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而逐漸升高,同時1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性明顯提高;當(dāng)催化劑用量為0.075 g時,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性最高,為88.3%;催化劑用量繼續(xù)增加,環(huán)氧選擇性降低。因此,催化劑用量選擇0.075 g為宜。

2.3.3 H2O2用量對1-辛烯氧化反應(yīng)的影響(表3)

表3 H2O2用量對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧辛烷選擇性的影響Tab.3 Effect of H2O2amount on conversion rate of 1-octene and selectivity of 1,2-epoxy octane

由表3可知,當(dāng)H2O2用量為5.0 mmol時,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率較高,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性最高,為88.3%;此后隨著H2O2用量的增加,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率反而降低,這可能是由于H2O2用量超過一定值后,其單位時間內(nèi)生成的分子氧的量相應(yīng)增多,從而導(dǎo)致反應(yīng)底物、催化劑與氧化劑之間的反應(yīng)點相應(yīng)減少。因此,H2O2用量選擇5.0 mmol為宜。

2.3.4 反應(yīng)溫度對1-辛烯氧化反應(yīng)的影響(表4)

表4 反應(yīng)溫度對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧辛烷選擇性的影響Tab.4 Effect of reaction temperature on conversion rate of 1-octene and selectivity of 1,2-epoxy octane

由表4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)溫度為30～50℃時,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性較高,均超過88%,且反應(yīng)溫度的升高對1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性影響不明顯;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至60℃時,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性反而降低至62.7%。這表明,反應(yīng)溫度低于60℃,1-辛烯的氧化反應(yīng)較溫和,以環(huán)氧化反應(yīng)為主;反應(yīng)溫度高于60℃, 1-辛烯的氧化反應(yīng)加劇,并伴隨著1,2-環(huán)氧辛烷的開環(huán)、水解反應(yīng)的發(fā)生。因此,為確保較高的環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性,反應(yīng)溫度選擇30℃為宜。

3 結(jié)論

(1)在乙醇溶劑中,脫氫樅胺與磷鎢酸反應(yīng)制備脫氫樅胺磷鎢酸鹽,脫氫樅胺的引入沒有改變磷鎢酸陰離子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

(2)脫氫樅胺磷鎢酸鹽具有氧化-酸雙功能催化作用,能夠催化H2O2氧化1-辛烯,反應(yīng)工藝條件對脫氫樅胺磷鎢酸鹽的催化性能有較大的影響:在無溶劑或極性溶劑條件下,脫氫樅胺磷鎢酸鹽的酸催化作用增強,1-辛烯的氧化反應(yīng)速度加快,但1,2-環(huán)氧辛烷易發(fā)生環(huán)氧開環(huán)、水解反應(yīng);在非極性溶劑條件下,脫氫樅胺磷鎢酸鹽主要表現(xiàn)為環(huán)氧催化作用,酸催化作用較弱,而且氧化反應(yīng)速度較慢,1-辛烯轉(zhuǎn)化率較低,但1, 2-環(huán)氧辛烷的選擇性較高。

(3)在非極性溶劑1,2-二氯乙烷用量為5 m L、1-辛烯用量為5 mmol、催化劑用量為0.075 g、H2O2用量為5.0 mmol、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下,1,2-環(huán)氧辛烷的選擇性最高,達到90.0%。

[1] 王德勝,閆亮,王曉來.雜多酸催化劑研究進展[J].分子催化, 2012,26(4):366-375.

[2] 周長江,葛漢青,冷炎,等.用于苯與分子氧羥基化制苯酚的長鏈脂肪胺修飾的雜多酸催化劑[J].催化學(xué)報,2010,31(6):623-625.

[3] 柳士忠,張貞文,王俊,等.十八胺雜多陰離子雜化LB膜的制備與表征[J].無機化學(xué)學(xué)報,2001,17(1):96-100.

[4] 王麗麗,武啟華,王向宇.(+)-α-苯乙胺磷鎢雜多化合物的合成、表征和催化不對稱環(huán)氧化性能[J].催化學(xué)報,2008,29(10):992-996.

[5] 張予輝,葉天旭,孫穎.相轉(zhuǎn)移催化劑/過氧化氫催化氧化降低流化催化裂化汽油烯烴的性能研究[J].精細石油化工,2011,28 (3):5-9.

[6] 李學(xué)超,吳學(xué)明,唐安斌.二氧化雙環(huán)戊二烯的無溶劑催化合成[J].精細化工中間體,2010,40(1):54-57.

[7] 李超,吾滿江·艾力,哈麗丹·買買提.過氧化磷鎢雜多酸季銨鹽催化氧化苯乙烯的研究[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(5):16-19.

[8] 馮樹波,楊華,鄭二麗,等.磷鎢雜多酸季銨鹽催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化[J].分子催化,2010,24(3):222-227.

[9] Hua Hui,Ma Bao-chun,Tong De-jie,et al.[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMoW3O24]:A heteropolyoxomolybdotungstate catalyst for efficient and recyclable epoxidation of 1-octene with 30% H2O2using environmentally friendly solvent[J].Journal of Molecular Catalysis,2009,23(2):97-105.

[10] Fan Zong-liang,Wang Xiao-rui,Li Gui-xian,et al.Catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde over Dawson-type heteropoly acid neodymium salt[J].Journal of Molecular Catalysis,2012,26 (1):32-38.

[11] 范宗良,張彩霞,李貴賢.Keggin型多金屬氧酸鹽催化醛與乙酸酐合成1,1-二乙酸酯[J].分子催化,2011,25(1):64-68.

[12] 許招會,廖維林,王牲.磷鎢酸鑭催化合成縮醛(酮)的研究[J].分子催化,2008,22(1):39-43.

[13] 王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988.

Study on Catalytic Oxidation of 1-Octene with Hydrogen Peroxide by Dehydroabietyl Ammonium Phosphotungstate

YAN Fang,WANG Xiao-shu,HUANG Dao-zhan,ZHU Shou-ji,LAN Hong-yun
(Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530008,China)

Dehydroabietyl ammonium phosphotungstate(DHPW)synthesized from dehydroabietyl amine (DHA)and Keggin-type phosphotungstic acid(HPW)has been structurally characterized by IR and UV spectroscopy,and then its catalytic performance on oxidation of 1-octene is investigated with aqueous 30%hydrogen peroxide under different conditions.The results show that DHPW has an oxidative-acidic bifunctional catalysis for the conversion of 1-octene in the presence of hydrogen peroxide to 1,2-epoxy octane,1,2-dihydroxy octane and 2-hydroxy-octane,the selectivity of 1,2-epoxy octane in non-polar solvents is relatively high and decreases in free-solvents or polar solvents because 1,2-epoxy octane can be decomposed by the ring-opening of epoxide. Under the reaction conditions as follows:1,2-dichloroethane amount is 5 m L,DHPW dosage is 0.075 g,1-octene amount is 5 mmol,hydrogen peroxide amount is 5.0 mmol,the reaction temperature is 30℃,the reaction time is 3 h,the selectivity of 1,2-epoxy octane reaches the maximum value of 90.0%.

dehydroabietyl ammonium phosphotungstate;1-octene;hydrogen peroxide;catalytic oxidation

TQ 203.5

A

1672-5425(2013)03-0046-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.012

廣西自然科學(xué)基金資助項目(2011GXNSFA018057),廣西教育廳科研項目(201010LX083),廣西民族大學(xué)引進人才科研啟動項目(2010QD020)

2012-12-06

顏芳(1987-),女,湖南婁底人,碩士研究生,研究方向:天然產(chǎn)物開發(fā)與應(yīng)用;通訊作者:黃道戰(zhàn),高級實驗師,E-mail: huangdaozhan@gxun.cn。