向常虎,李晨輝,劉 凱,史玉升

(華中科技大學(xué),湖北武漢430074)

不同燒結(jié)氣氛下制備的AlN陶瓷結(jié)構(gòu)和電性能的差異

向?；?李晨輝,劉 凱,史玉升

(華中科技大學(xué),湖北武漢430074)

以Al N粉末為原料、Y2O3粉末為燒結(jié)助劑,分別在氮氣氣氛下和真空氣氛下,采用放電等離子燒結(jié)方法在1700℃、25 MPa條件下保溫10 min制備Al N陶瓷。X-射線衍射、掃描電鏡和X-射線光電子能譜分析表明:不同燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷的結(jié)構(gòu)和體積電阻率各有不同。真空氣氛Al N陶瓷與氮氣氣氛Al N陶瓷相比較,除含有主晶相Al N和第二相Y3Al5O12外,還含有微量Al2Y相。正是由于微量Al2Y相的存在,使得真空氣氛下得到的Al N陶瓷比氮氣氣氛下得到的Al N陶瓷的體積電阻率低約2個數(shù)量級。

Al N陶瓷;燒結(jié)氣氛;體積電阻率

電子封裝基體材料作為集成電路和電子元器件中的支撐體、絕緣體和散熱通道應(yīng)具備良好的導(dǎo)熱性、與半導(dǎo)體材料等器件相匹配的線膨脹系數(shù)以及低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗[1],此外,良好的力學(xué)性能、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性也是非常必要的[2]。與目前廣泛應(yīng)用的Al2O3和BeO陶瓷基片相比,Al N陶瓷具有優(yōu)良的綜合性能,如熱導(dǎo)率高(理論值為320 W·m-1·K-1,是Al2O3的5～10倍,與BeO相當)、與硅相匹配的線膨脹系數(shù)(小于Al2O3和BeO,接近硅)、絕緣性能優(yōu)良(室溫電阻率大于1012Ω·cm)、密度較低且無毒環(huán)保[3],因此被認為是理想的電子封裝材料,應(yīng)用前景十分廣闊[4]。

Al N屬于共價化合物,熔點高,原子自擴散系數(shù)小。在通常的燒結(jié)條件下純Al N粉末很難燒結(jié)致密,而致密度不高的材料往往熱導(dǎo)率較低。因此,為使Al N燒結(jié)致密需要引入燒結(jié)助劑或者采用新型燒結(jié)方法[5]。目前我國已有大量這方面的研究。翁履謙等[6]在平均粒徑為1.5μm的AlN粉末中加入7%Y2O3,經(jīng)過高能球磨后壓制成形,在1820℃燒結(jié),得到了完全致密的Al N陶瓷。李淘[7]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù),將純Al N粉末在1800℃下保溫15 min得到致密度為97.5%的燒結(jié)體;而添加Y2O3或Sm2O3,采用100℃· min-1的升溫速率,在1650～1700℃下保溫5 min均得到了接近理論密度的燒結(jié)體。

目前,國內(nèi)Al N陶瓷方面的研究主要集中在選擇燒結(jié)助劑或者采用新型燒結(jié)方法提高熱導(dǎo)率以及降低燒結(jié)溫度。而商業(yè)化的Al N陶瓷產(chǎn)品對其電學(xué)性能(電阻率、介電常數(shù)、介電損耗等具體參數(shù))的要求也極為嚴格。國內(nèi)在Al N陶瓷電性能調(diào)節(jié)方面的研究幾乎還是空白。

作者將添加了少量Y2O3的Al N粉末分別在氮氣氣氛和真空氣氛下采用放電等離子燒結(jié)(SPS)方法進行燒結(jié),比較了這兩種不同燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷的結(jié)構(gòu)和電性能的差異。

1 實驗

1.1 材料與儀器

Al N粉,純度99.9%,粒徑0.1～2μm,平均顆粒尺寸0.5μm,Toyo Aluminium K K公司;Y2O3粉,純度99.99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

SPS-3.20 MKⅡ型放電等離子體燒結(jié)儀,住友石炭礦業(yè)株式會社;Bruker D8-Focus型X-射線衍射儀; VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀;Hitachi SU8010型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡;ZC36型高阻計。

1.2 AlN陶瓷的制備

采用添加2%(質(zhì)量分數(shù),下同)Y2O3粉末的Al N粉末為原料,以二氧化鋯球作研磨球、無水乙醇作研磨介質(zhì),用行星式球磨機球磨24 h,利用蒸餾冷凝回流方法得到干燥的混合粉末。將混合粉末裝入石墨模具中,以100℃·min-1的升溫速度,在1700℃、25 MPa下分別于氮氣氣氛和真空氣氛下放電等離子體燒結(jié),保溫10 min,隨爐冷卻,得到的AlN陶瓷燒結(jié)體用臺式磨片機將表面的石墨層磨掉,得到比較規(guī)整的圓片型樣品,氮氣氣氛下的樣品為A、真空氣氛下的樣品為B。

1.3 性能測試

采用Archimedes排水法測量樣品的密度。

分別對陶瓷樣品進行物相分析、對Al N粉末和陶瓷樣品進行元素價態(tài)分析和形貌觀察、測量樣品電阻并計算體積電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷的XRD分析見圖1。

圖1 不同燒結(jié)氣氛下制備的AlN陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres

由圖1可以看出,樣品A和樣品B的主晶相都是Al N,但第二相卻不盡相同。氮氣氣氛下燒結(jié)的Al N陶瓷樣品中的第二相是釔鋁酸鹽Y3Al5O12,由燒結(jié)助劑Y2O3與Al N顆粒表面的Al2O3反應(yīng)生成;而真空氣氛下燒結(jié)的陶瓷樣品的第二相,除了釔鋁酸鹽之外,還含有微量的金屬間化合物Al2Y。

Al N在高溫(1700 K以上)時部分分解[8]生成鋁原子和氮氣[式(1)],因此反應(yīng)體系具有一定的N2分壓。從熱力學(xué)的角度考慮,氮氣壓力對燒結(jié)過程具有一定的影響,因此氮氣氣氛會抑制Al N的分解。

2Al NS=2AlL+N2G(1)

由圖1還可以看出,盡管樣品A和樣品B的主晶相都是Al N,但是樣品B的衍射角比樣品A的略小。這是因為,上述分解過程產(chǎn)生的自由鋁固溶于Al N晶格點陣中使晶格常數(shù)變大,由于自由鋁在高溫下非?；顫?部分自由鋁原子能在Al N晶粒表面或者晶界處結(jié)合Y2O3或Y-Al-O-N液相中的Y元素生成相對穩(wěn)定的金屬間化合物Al2Y并存在于晶界處。Al N晶粒中固溶鋁原子以及晶界處存在的Al2Y使得陶瓷在燒結(jié)時晶粒重排的阻力變大,這也是樣品B的密度略小于樣品A的原因。

2.2 X-射線光電子能譜分析

電子結(jié)合能的變化受到電子云密度、原子所處化學(xué)環(huán)境、成鍵情況等多種因素的影響。對于一般的金屬元素,原子失去電荷,其周圍的電子云密度降低,結(jié)合能增大。對純AlN粉末、樣品A和樣品B進行X-射線光電子能譜測試后的Al2p電子結(jié)合能比較見圖2。

圖2 AlN粉末和陶瓷樣品XPS結(jié)合能分析Fig.2 XPS Binding energy of AlN powders and ceramics

由圖2可以看出,Al N粉末的Al2p電子結(jié)合能明顯小于Al N陶瓷樣品,而樣品B的Al2p電子結(jié)合能又大于樣品A。純Al N粉末中Al原子與N鍵合, Al2p電子結(jié)合能為73.9 e V[9],但是Al原子不可避免地與周圍其它Al原子發(fā)生電子云的重合,而Al-Al鍵中Al2p電子結(jié)合能為72.5 e V[10],這使得實驗測試的Al N粉末的Al2p電子結(jié)合能為73.7 e V。Al N陶瓷樣品中還有第二相釔鋁酸鹽Y3Al5O12,其Al2p電子結(jié)合能為74.0 e V[11];XPS是一種表面分析技術(shù),采樣深度僅有幾個納米,而陶瓷樣品表面在空氣中很容易吸附水蒸氣形成Al-OH鍵, Al(OH)3中Al2p電子結(jié)合能為75.7 e V[12]、Al O (OH)中Al2p電子結(jié)合能為76.7 e V[12],因此XPS測試的陶瓷樣品的Al2p電子結(jié)合能大于純Al N粉末。與樣品A相比較,樣品B中含有微量自由鋁原子和金屬間化合物Al2Y,樣品表面吸附作用更容易、更強烈,因此其Al2p電子結(jié)合能略大于樣品A。

2.3 SEM分析和EDS能譜分析

不同燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷的斷面SEM照片見圖3。

由圖3可以看出,樣品晶粒都比較完整,接觸緊密,觀察不到任何氣孔;平均晶粒尺寸為1～2μm,但晶粒尺寸分布不是特別均勻,這可能是SPS的快速燒結(jié)過程造成的。另外,在某些Al N晶粒之間的晶界處聚集著亮白色的第二相,這主要是燒結(jié)助劑Y2O3和Al N粉體表面的雜質(zhì)反應(yīng)生成的低溫液相釔鋁酸鹽。對該區(qū)域進行EDS能譜分析,見圖4。

圖3 不同燒結(jié)氣氛下制備的AlN陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM Photos of AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres

圖4 陶瓷晶界處的EDS能譜圖Fig.4 Energy dispersion spectrum of grain boundary

由圖4可以看出,陶瓷晶界處的Y元素含量明顯高于其在整個陶瓷樣品的平均含量(1.575%),證實了燒結(jié)過程中的液相反應(yīng)。

2.4 Al N陶瓷的密度和電阻率

不同燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷的密度和電阻率見表1。

表1 不同燒結(jié)氣氛下制備的AlN陶瓷的密度和電阻率Tab.1 Density and bulk electrical resistivity of AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres

由表1可以看出,兩種燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷樣品的密度均接近于理論密度(3.283 g·cm-3)。而文獻[13]報道:純Al N粉末經(jīng)2000℃熱壓仍然沒有致密燒結(jié),這說明添加燒結(jié)助劑Y2O3和采用SPS燒結(jié)方法均有助于燒結(jié)致密化。在添加Y2O3的Al N陶瓷燒結(jié)過程中,Y2O3在低于1600℃時就開始與Al N晶粒表面的Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生Y-Al-O-N液相促進顆粒重排和致密化[14];在隨后的保溫過程中,Al N晶粒長大、接觸致密,液相冷卻后以釔鋁酸鹽的形式存在于晶界處;采用SPS方法燒結(jié)樣品時,顆粒間放電產(chǎn)生的局部高溫引起晶粒表面蒸發(fā)和熔化,并在顆粒接觸點形成“頸部”,在脈沖電流的作用下,擴散作用得到加強,燒結(jié)體內(nèi)每個顆粒自身均勻地發(fā)熱使顆粒表面活化,具有很高的熱效率,因此可在相當短的時間內(nèi)使燒結(jié)體致密[15,16]。

Al N陶瓷中的Al-N鍵屬于飽和結(jié)構(gòu)的強共價鍵,因此Al N陶瓷是非常好的絕緣體。純Al N陶瓷的室溫電阻率一般在1014Ω·cm以上。在氮氣氣氛下燒結(jié)添加了2%Y2O3的Al N陶瓷樣品A的室溫電阻率略低于純陶瓷。這是由于第二相Y3Al5O12雖然是離子化合物,燒結(jié)過程產(chǎn)生的液相在保溫冷卻后大部分結(jié)晶,僅有少量液相殘留在晶界處成為玻璃相,這部分玻璃相結(jié)構(gòu)較為松弛,可部分活化,起到少量增加電導(dǎo)的作用。

而真空燒結(jié)的Al N陶瓷樣品B的室溫電阻率比樣品A低約2個數(shù)量級,這是一個非常值得關(guān)注的結(jié)果。根據(jù)燒結(jié)過程的XRD分析,樣品B中Al N晶粒內(nèi)的自由鋁原子和晶界處金屬間化合物Al2Y共同對樣品的電導(dǎo)起到了增加作用。絕緣體本身電阻率很高,其中載流子數(shù)量的微量變化就能使其電導(dǎo)率有數(shù)量級上的變化。雖然自由鋁原子和金屬間化合物含量極少,但是它們在通電時能夠提供自由移動的電子,因此在Al N陶瓷電阻率的調(diào)節(jié)中,選擇真空氣氛燒結(jié)是一種行之有效的方法。

3 結(jié)論

以Al N粉末為原料、Y2O3為燒結(jié)助劑,分別在氮氣氣氛和真空氣氛下,采用SPS燒結(jié)方法在1700℃、25 MPa條件下保溫10 min制備了幾乎完全致密的Al N陶瓷。燒結(jié)過程中Y2O3和Al N粉末表面的雜質(zhì)反應(yīng)生成低溫液相Y3Al5O12。兩種燒結(jié)氣氛下制備的Al N陶瓷的差異在于真空燒結(jié)的Al N陶瓷第二相中還含有微量的Al2Y,這種金屬間化合物的存在使得其電阻率比氮氣氣氛下制備的Al N陶瓷低2個數(shù)量級。選擇不同燒結(jié)氣氛可能是絕緣或者半導(dǎo)體氮化物陶瓷的電性能調(diào)節(jié)的可行方法。

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Structure and Electrical Properties of AlN Ceramics Prepared in Different Sintering Atmospheres

XIANG Chang-hu,LI Chen-hui,LIU Kai,SHI Yu-sheng
(Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Al N Powders doped with 2%Y2O3are respectively sintered in nitrogen and vacuum atmospheres at 1700℃for 10 min under 25 MPa using a spark plasma sintering process.In terms of structure and bulk electrical resistivity,there are differences between Al N ceramics prepared in different sintering atmospheres.The XRD,SEM and XPS testings show that,there is a very small amount of Al2Y in Al N ceramic sintered in vacuum atmosphere,except that there is Y3Al5O12as a secondary phase in Al N ceramics sintered in the different atmospheres.The Al2Y-phase explains the difference of bulk electrical resistivity in these two kinds of Al N ceramics.

Al N ceramics;sintering atmosphere;bulk electrical resistivity

O 613.61

A

1672-5425(2013)03-0078-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.021

2012-12-20

向?；?1989-),男,湖北松滋人,碩士研究生,主要從事光電功能陶瓷的研究,E-mail:dreamxiangchanghu@126.com;通訊作者:李晨輝,副教授,E-mail:408250607@qq.com。