張士龍, 劉欽甫, 赫軍凱, 康艷霞

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083）

硅溶膠是二氧化硅納米顆粒分散于水中形成的膠體。Schwerin在1915年以水玻璃為原料制備了硅溶膠，其SiO2濃度僅為2.4%，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較低。Bird在 1941年以離子交換法制備了具有較高濃度及穩(wěn)定性的硅溶膠，使之實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。硅溶膠作為一種性能優(yōu)良的無機(jī)粘結(jié)劑，在化工、精密鑄造、紡織、造紙、涂料、食品、電子、選礦等諸多領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用[1]。

粘結(jié)劑是催化裂化（FCC）催化劑的重要組成部分，其性能直接影響 FCC催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)。目前常用的粘結(jié)劑有鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷鋁溶膠等[2]。硅溶膠中的納米SiO2顆粒粒徑分布集中且容易控制，具有較大比表面積，相比富鋁基質(zhì)催化劑，具有高穩(wěn)定性[3,4]、高強(qiáng)度[5]、良好的汽油及焦炭選擇性[6]、較強(qiáng)的抗重金屬污染能力[7]、可調(diào)控的催化劑孔結(jié)構(gòu)[4]等特點(diǎn)，是催化裂化催化劑的優(yōu)良粘結(jié)劑。

近年來，隨著催化裂化原料油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，導(dǎo)致催化裂化的生焦率偏高、輕質(zhì)油收率偏低，使用富硅基質(zhì)的催化劑能降低非選擇性裂化反應(yīng)的發(fā)生，有利于改善催化裂化反應(yīng)的焦炭選擇性和汽油選擇性[8]。富硅基質(zhì)催化劑因其優(yōu)異的性能正引起人們愈來愈多的重視。開發(fā)硅基粘結(jié)劑對(duì)豐富 FCC催化劑品種,提高催化劑的性能均具有重要意義。

1 硅溶膠的性質(zhì)

硅溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可用圖1表示。

圖1 硅溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of silica sol micelles

硅溶膠外觀為灰白色半透明膠體溶液，分為酸性硅溶膠和堿性硅溶膠兩種。硅溶膠中的SiO2濃度一般為10%~45%，粒徑范圍一般在10~30 nm，比表面積為50~400 m2/g。由于硅溶膠中的SiO2粒子含有大量的水及羥基，故硅溶膠化學(xué)式可表述為SiO2?nH2O。

式中m、n都很大，且m<

硅溶膠離子的表面狀態(tài)如圖 2所示[9]：其內(nèi)部由硅氧烷基鍵（—Si—O—Si—）構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒子表面被硅氧醇基（—SiOH）和羥基（—OH）所包覆，它們同膠體中的堿金屬離子一同構(gòu)成擴(kuò)散雙電層。

圖2 硅溶膠粒子的表面狀態(tài)Fig.2 The surface state of silica sol

2 硅溶膠的制備

硅溶膠的制備方法主要分為化學(xué)法和機(jī)械法兩種：化學(xué)法是利用溶液中含Si的離子或者基團(tuán)成核、生長(zhǎng)制備超微粒SiO2分散體系；機(jī)械法是將SiO2細(xì)顆粒在一定條件下分散于水中。按照制備工藝的不同，又可細(xì)分為單質(zhì)溶解法、離子交換法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法和分散法[9]。

2.1 單質(zhì)溶解法

陳姚[10]等將單質(zhì)硅粉在催化劑的作用下與水發(fā)生水解反應(yīng)生成硅酸分子，制備工藝如圖3所示。其反應(yīng)方程式為：

Si + 2OH-+H2O→SiO32-+ 2H2

圖3 單質(zhì)硅微粉溶解法制備硅溶膠工藝圖Fig.3 The preparing method of silica sol by dissolving silicon micro powder

并研究了投料方式、體系pH值和硅粉用量對(duì)膠粒粒徑的影響。研究表明，采用分批投料的方式，體系pH值穩(wěn)定在9.5~10，根據(jù)產(chǎn)品所需粒徑控制投料次數(shù)和硅粉用量，可制得粒徑分布均勻的硅溶膠。且當(dāng)硅溶膠濃度為 20%時(shí)，其鐵離子濃度為7.851×10-6，與離子交換法相比降低了85%。

鄭典模[11]等將這一工藝進(jìn)行改進(jìn)，以硅微粉和水玻璃為原料，同樣在催化劑作用下水解單質(zhì)硅，通過正交實(shí)驗(yàn)法研究了硅粉用量、水玻璃用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅溶膠粒徑、硅粉轉(zhuǎn)化率的影響。并在一次工藝流程中通過多次膠粒成長(zhǎng)，制備了20, 40, 60, 80 nm 4種不同粒徑的硅溶膠。其制備工藝如圖4所示。

圖4 改良單質(zhì)水解法制備硅溶膠工藝Fig.4 The improved preparing method of silica sol by dissolving silicon micro powder

田華[12]等研究了單質(zhì)硅溶解工藝對(duì)硅溶膠粘度、波美度和 pH值的影響，制備了粘度為 5.3 mPa·s、波美度為 15、pH值為 8.5的硅溶膠。許可熒[13]等以有機(jī)硅單體生產(chǎn)中回收的單質(zhì)硅粉為原料，制備了濃度在30%（未濃縮）以上的硅溶膠，拓寬了單質(zhì)硅水解法原料的來源，有利于資源回收利用，降低經(jīng)濟(jì)成本。

2.2 離子交換法

自Bird在1941年發(fā)明離子交換法，硅溶膠藉此實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。20世紀(jì) 80年代末報(bào)道了吳大天[14]、吳本梅[15]等人對(duì)離子交換工藝的相關(guān)工藝進(jìn)行了研究，包括原料選擇、脫鈉工藝、樹脂再生工藝和溶膠的濃縮工藝等。此后鮮見此工藝的研究報(bào)道。離子交換法的基本制備工藝如圖5所示[16]。

圖5 離子交換法制備硅溶膠工藝Fig.5 The preparing method of silica sol by ionic exchange

2.3 直接酸中和法

直接酸中和法的制備工藝與離子交換法相類似，使用陽離子交換樹脂脫除稀釋水玻璃中的 Na+離子，再加熱制備晶核，然后將稀釋水玻璃及酸化劑加入到上述晶核溶膠中，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件使晶核長(zhǎng)大，制備出所需規(guī)格的硅溶膠。

2.4 電解滲析法

電解滲析法是采用電化學(xué)方法，通過在配備合適電極（如析氫電極、氧陰極）的電解電滲析槽中反應(yīng)進(jìn)行硅溶膠制備的一種方法[16]。劉紅梅[17]研究了電解電滲析法工藝中，溫度、電流密度和pH值等反應(yīng)條件對(duì)膠粒增長(zhǎng)速率的影響，推導(dǎo)出各影響因素與膠粒粒徑增長(zhǎng)速率之間的關(guān)系式，為硅溶膠的電化學(xué)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。針對(duì)能源短缺的現(xiàn)狀，劉紅梅、衣寶廉[18]又研究了制備過程中的槽電壓、電流、功耗和電極種類等影響因素，節(jié)約了16%左右電能。

2.5 膠溶法

膠溶法同樣采用水玻璃為原料，但在制備工藝上與以上方法俱不相同。膠溶法先將水玻璃加酸凝膠化與溶液脫離，然后與溶解液混合置于高壓釜中使凝膠重新溶解即制得硅溶膠產(chǎn)品。

2.6 分散法

與其它制備方法相比，采取分散法制備的硅溶膠具有純度高、顆粒均勻、黏度小、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。李輝[19]等以沉降法表征硅溶膠的穩(wěn)定性，研究了濃度、pH值及溫度對(duì)分散法硅溶膠穩(wěn)定性的影響。研究表明，當(dāng)pH=5時(shí)，溶膠濃度對(duì)分散法硅溶膠穩(wěn)定性影響不大，在堿性環(huán)境（pH=8.5）及部分酸性環(huán)境（pH=2~4）下較為穩(wěn)定。另外溶膠穩(wěn)定性隨溫度的升高而降低。

3 穩(wěn)定性影響因素

硅溶膠粒子表面被大量硅氧醇基、羥基包覆，界面原子吉布斯能大于內(nèi)部原子，易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所以硅溶膠處于亞穩(wěn)狀態(tài)，放置過程中會(huì)逐漸發(fā)生膠凝作用。楊麗靜等[20]利用NMR和TEM研究了堿性硅溶膠粒子的Si-O鍵和膠凝過程。研究發(fā)現(xiàn)，硅溶膠粒子內(nèi)部為—Si—O—Si—鍵，表面為—SiOH鍵和—Si（OH）2所覆蓋。其膠凝過程可分為兩個(gè)階段，首先硅酸離子聚合為多硅酸離子，當(dāng)聚合作用達(dá)到某一突變值的時(shí)候，多硅酸組成的粒子相互聯(lián)結(jié)，在整個(gè)溶膠體系迅速形成三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將全部溶膠包含在內(nèi)使之失去流動(dòng)性成為凝膠。后一階段反應(yīng)迅速，因而硅溶膠的膠凝時(shí)間主要取決于第一階段。

雖然溶膠在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定系統(tǒng)，但是通過合理調(diào)配SiO2粒徑、體系pH值和表面活性劑等因素可增大膠粒間的相斥位能，使溶膠體系處于動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

由硅溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式可知，膠團(tuán)由膠粒及周圍的擴(kuò)散層構(gòu)成，由于表面攜帶相同的電荷而彼此排斥不聚沉。膠體化學(xué)中的DLVO理論表明，兩帶電球形膠粒之間的相斥位能為

其中:ε—溶劑的介電常數(shù)；

a—溶膠球形粒子半徑；

φ0—粒子表面電位，受溶膠體系的pH值及表面活性劑影響；

k—電解質(zhì)影響系數(shù)，受表面活性劑及溶膠中電解質(zhì)的影響；

H0—兩球表面間距離，受溶膠濃度的影響。

相斥位能表達(dá)式表明，溶膠粒子間的相斥位能隨φ0和a的增大而增大，隨H0的增大而指數(shù)降低。

3.1 pH 值

許念強(qiáng)[21]等對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的不同粒徑酸性硅溶膠穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，2

與酸性硅溶膠不同，當(dāng)pH值較低時(shí)，堿性硅溶膠的膠凝時(shí)間隨pH值的升高而緩慢延長(zhǎng)，但當(dāng)pH值達(dá)到某一特定值后，膠凝時(shí)間顯著延長(zhǎng)，穩(wěn)定性急劇上升[20]。

楊麗靜[8]等應(yīng)用小角X光散射研究了pH值對(duì)硅溶膠膠凝過程分形特征的影響，研究表明酸性硅溶膠和堿性硅溶膠均對(duì)Porod定律形成負(fù)偏離，屬于非理想兩相體系。前者的膠凝過程為1種結(jié)構(gòu)的表面分形，聚集過程為反應(yīng)控制的集團(tuán)-集團(tuán)聚集，而后者為2種不同結(jié)構(gòu)的表面分形，簇團(tuán)聚集過程為反應(yīng)控制的集團(tuán)-集團(tuán)聚集，初級(jí)粒子的形成則由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為反應(yīng)控制。

3. 2 粒 徑

許念強(qiáng)[23]等研究了SiO2粒子粒徑對(duì)酸性硅溶膠穩(wěn)定性、粘度的影響，研究發(fā)現(xiàn)，酸性硅溶膠的穩(wěn)定性及粘度均隨著SiO2粒徑的增大而明顯改善，當(dāng)粒徑在10~20 nm時(shí)，溶膠的膠凝時(shí)間隨粒徑增大呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

SiO2粒子粒徑的增大會(huì)顯著降低比表面積，表面活性基團(tuán)的數(shù)目相應(yīng)減少，表面吉布斯能也隨之降低，同時(shí)降低了粒子表面離子吸附能力，進(jìn)一步導(dǎo)致表面電位發(fā)生變化，這是穩(wěn)定性隨粒徑增大而升高的原因。

3.3 助 劑

田立朋與王力[24]通過減壓蒸餾法制備了高濃度堿性硅溶膠，并考察了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甘氨酸、聚丙烯酸鈉共五種表面活性劑對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響，探討了其作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺酸鹽可以有效避免高濃度產(chǎn)品過快凝膠。

電解質(zhì)對(duì)硅溶膠的穩(wěn)定性也有一定的影響。許念強(qiáng)[23]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅溶膠中 NaCl濃度大于 0.02 mmol/L時(shí)，膠凝時(shí)間隨著NaCl濃度的增加呈現(xiàn)線性降低的趨勢(shì)。但同時(shí)也指出，只有SiO2粒徑較低時(shí)，硅溶膠的穩(wěn)定性受電解質(zhì)濃度的影響才會(huì)較為顯著，當(dāng)其粒徑增大到20 nm時(shí)，即使NaCl濃度高達(dá)0.1 mol/L，硅溶膠的穩(wěn)定性也降低不到15%。

3.4 其他影響因素

楊麗靜[20]等研究發(fā)現(xiàn)，同等條件下由鹽酸制備的堿性硅溶膠其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于硫酸，但隨著溫度上升，這種差異逐漸減小。楊靖[25]通過研究發(fā)現(xiàn)，在相同H+條件下，不同種類的酸對(duì)溶膠粘度的影響順序?yàn)镠F>HCl>HNO3>H2SO4>HAC，對(duì)凝膠時(shí)間的影響順序?yàn)镠AC>H2SO4>HCl >HNO3>HF。

4 結(jié)束語

目前，我國(guó)催化裂化催化對(duì)焦炭和汽油的選擇性尚有較大提升空間。而硅基粘結(jié)劑的催化劑具有較強(qiáng)的焦炭選擇性及抗磨損能力。因此，加強(qiáng)對(duì)硅基粘結(jié)劑的研究具有重要意義。

硅溶膠用作FCC催化劑粘結(jié)劑時(shí)，要加強(qiáng)在提高硅溶膠穩(wěn)定性的同時(shí)，又能使FCC催化劑的具有很好的抗磨損強(qiáng)度方面的研究。此外，要對(duì)影響硅溶膠穩(wěn)定性的各項(xiàng)因素進(jìn)行深入研究，探索其影響機(jī)理。

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