曹曉國(guó)，王 佳，張海燕，吳起白

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

摻鐿的釔鋁石榴石（Yb：YAG，Y3Al5O12）透明陶瓷在光學(xué)性能上與單晶幾乎一致，同時(shí)具有制備周期短、成本低、尺寸大、摻雜濃度高、可大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，受到人們極大的關(guān)注，并得到迅速發(fā)展。為了降低YAG透明陶瓷的燒成溫度，提高陶瓷的透光性和致密度，合成性能良好的YAG納米粉體具有重要的研究?jī)r(jià)值，成為近幾年的研究熱點(diǎn)［4-6］。

制備YAG透明陶瓷的關(guān)鍵在于制備出粒度均勻、化學(xué)純度高、分散性好的YAG超細(xì)粉體，有利于燒結(jié)過程中氣孔的排出而使陶瓷更加致密和透明，從而得到性能優(yōu)異的YAG透明陶瓷。目前制備納米YAG粉的主要方法有固相反應(yīng)法、氣相法、溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法等。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是所得到的陶瓷粉體純度比較高，團(tuán)聚少，燒結(jié)性能好，但所需要的設(shè)備比較昂貴，產(chǎn)量低，不容易實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)生產(chǎn)。固相法［7］所用設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作方便，但需在1 800℃煅燒才能獲得純YAG，粉體顆粒大、團(tuán)聚嚴(yán)重且容易引入雜質(zhì)，適合于要求比較低的場(chǎng)合。溶膠-凝膠法［8-9］需要醇鹽作為原料，盡管可以制備出納米粉體，但價(jià)格較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，并且有較多的團(tuán)聚?；瘜W(xué)共沉淀法［3］具有操作簡(jiǎn)單、成本低、易于精確控制、合成材料成分混合均勻可以達(dá)到分子尺寸水平、耗能低、很容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注［4，10-12］。 目前常采用的沉淀劑主要有氨水、尿素和碳酸氫銨，這幾種沉淀劑在水溶液中均發(fā)生水解，溶液呈弱堿性，能與Y3+、Al3+、Yb3+作用生成前驅(qū)體沉淀。筆者采用共沉淀法制備了粒度分布均勻、形狀接近球形的Yb：YAG納米粉體，重點(diǎn)研究了不同沉淀劑對(duì)制備的Yb：YAG納米粉體的形貌和物相的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 YAG納米粉體的制備

以 Al（NO3）3·9H2O （ 分 析 純 ）、Y（NO3）3·6H2O（分析純）、Yb2O3（分析純）為原料，NH4HCO3或氨水為沉淀劑。根據(jù)所要制備粉體的質(zhì)量以及摻鐿濃度（原子分?jǐn)?shù)為1%），按YbxY3-xAl5O12化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng) 質(zhì) 量 的Y（NO3）3·6H2O、Al（NO3）3·9H2O 和Yb2O3，先將 Y（NO3）3·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O 分別用一定量的去離子水溶解，Yb2O3用一定量的硝酸溶解，待充分溶解后，將3種硝酸鹽溶液均勻混合，配制成一定濃度的母鹽溶液，其中 c（Al3+）=0.1 mol/L。 將沉淀劑用去離子水溶解，按 c（沉淀劑）∶c（Al3+）=7.5∶1、10∶1、15∶1配制成一定濃度的沉淀劑溶液。采用反向滴定法，即將混合母鹽溶液滴加到沉淀劑溶液中，控制滴定速度在2 mL/min左右，滴定過程中控制溶液pH在8左右，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌1 h，使其充分反應(yīng)，然后陳化48 h。用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌漿料并抽濾，以除去漿料中殘存離子。濾餅在100℃的烘箱內(nèi)干燥，再充分研磨，得到的前驅(qū)體在1 200℃下保溫3 h，最后得到Y(jié)AG納米粉體。

1.2 YAG納米粉體的表征

采用日本Rigaku D/Max型X射線衍射儀對(duì)粉體晶相組成進(jìn)行分析；粉體形貌由S-3400N型電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

在化學(xué)共沉淀法中，沉淀劑的作用是使溶液中的金屬離子反應(yīng)生成前驅(qū)體沉淀。不同的沉淀劑水解得到的陰離子不同，與金屬離子反應(yīng)將會(huì)得到不同的前驅(qū)物沉淀。以碳酸氫銨為沉淀劑時(shí)，溶液中發(fā)生的反應(yīng)過程如下：

以氨水為沉淀劑時(shí)，溶液中發(fā)生的反應(yīng)過程如下：

圖1為以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅(qū)體在1 200℃煅燒后YAG粉體的XRD譜圖。從圖1可以看出，樣品衍射峰較為尖銳，結(jié)晶完整，衍射峰均與YAG（Y3Al5O12，PDF 號(hào) 34-0368）相符合。 圖 2 為以氨水為沉淀劑制備的前驅(qū)體在1 200℃煅燒后YAG粉體的XRD譜圖。從圖2可以看出，主要的衍射峰與YAG相符合，另有雜質(zhì)相YAM（Y4Al2O9，PDF號(hào)14-0475）的衍射峰（位于 29.65°和 30.70°）出現(xiàn)。 以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅(qū)體熱處理過程中會(huì)形成中間相YAM（Y4Al2O9），繼續(xù)煅燒可得到Y(jié)AG相（Y3Al5O12），而以氨水為沉淀劑制備的前驅(qū)體在煅燒過程中生成的中間相YAM未能轉(zhuǎn)化為YAG相。由此可見，應(yīng)選用以碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG納米粉體。

圖1 碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG粉體XRD譜圖

圖2 氨水為沉淀劑制備YAG粉體XRD譜圖

圖3為碳酸氫銨溶液與母鹽溶液中Al3+濃度比分別為 7.5∶1、10∶1 和 15∶1 時(shí)制備的 YAG 粉體的SEM照片。由圖3可見，不同碳酸氫銨溶液濃度制備的YAG納米粉體均出現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=7.5∶1、15∶1 時(shí)，制備的 YAG 粉體的團(tuán)聚情況嚴(yán)重；當(dāng) c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=10∶1時(shí)，團(tuán)聚情況有明顯改善。 當(dāng) c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=7.5∶1、10∶1 時(shí)制備的 YAG 粉體粒度在 100～250 nm，當(dāng) c（NH4HCO3）∶c（Al3+）=15∶1 時(shí)制備的 YAG 粉體粒度在100～500 nm，由此可見隨著碳酸氫銨溶液濃度的增加制得的YAG粉體的粒度增大。因此，以碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG粉體時(shí)，碳酸氫銨溶液與母鹽溶液中Al3+濃度最佳配比為10∶1。

圖3 碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG粉體SEM照片

圖4為氨水溶液與母鹽溶液中Al3+濃度比分別為7.5∶1、10∶1、15∶1 時(shí)制備的 YAG 粉體的 SEM 照片。由圖4可見，以氨水為沉淀劑制得的YAG粉體的形貌與以碳酸氫銨為沉淀劑時(shí)類似：隨著氨水溶液濃度的增加制得的YAG粉體粒度增大；當(dāng)c（NH3·H2O）∶c（Al3+）=10∶1 時(shí)制得的 YAG 粉體的分散情況最好。

圖4 氨水為沉淀劑制備YAG粉體的SEM照片

圖3和圖4比較可見，以碳酸氫銨為沉淀劑時(shí)制備的YAG粉體的分散性好于以氨水為沉淀劑時(shí)制備的YAG粉體。

3 結(jié)論

1）以碳酸氫銨為沉淀劑制備的前驅(qū)體在1 200℃煅燒后可制得無雜質(zhì)的YAG粉體，以氨水為沉淀劑制備的前驅(qū)體在1 200℃煅燒后制得的YAG粉體中有雜質(zhì)相YAM，因此應(yīng)選用以碳酸氫銨為沉淀劑制備YAG納米粉體。

2）隨著沉淀劑溶液濃度的增加制得的YAG粉體粒度增大，以碳酸氫銨為沉淀劑時(shí)制備的YAG粉體的分散性好于以氨水為沉淀劑時(shí)制備的YAG粉體，碳酸氫銨溶液與母鹽溶液中Al3+濃度最佳配比為10∶1，此時(shí)制備的YAG粉體的分散性最好，粉體粒度在 100～250 nm。

［1］Xu X D，Zhao Z W，Wang H H，et al.Spectroscopic and thermal properties of Cr，Yb：YAG crystal［J］.J.Cryst.Growth，2004，262（1）：317-321.

［2］Wu Y S，Li J，Qiu F G，et al.Fabrication of transparent Yb，Cr：YAG ceramics by a solid-state reaction method ［J］.Ceram.Int.，2006，32（7）：785-788.

［3］Kong J，Lu J，Takaichi K，et al.Diode-pumped Yb：Y2O3ceramic laser［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，82（16）：2556-2558.

［4］Li J G，Ikegami T，Lee J H，et al.Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum garnet（YAG） powders：the effect of precipitant［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2000，20（14/15）：2395-2405.

［5］Kang Y C，Lenggoro I W，Park S B，et al.YAG：Ce phosphor particles prepared by ultrasonic spray pyrolysis［J］.Mater.Res.Bull.，2000，35（5）：789-798.

［6］張旭東，劉宏，何文，等.溶劑熱法合成 YAG晶粒的形成過程［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32（3）：226-229.

［7］樓祺洪，馬海霞，漆云鳳，等.Yb3+：Y2O3透明陶瓷激光器獲得5W連續(xù)激光輸出［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（3）：431-432.

［8］Sun Z H，Yuan D R，Li H Q，et al.Synthesis of yttrium aluminum garnet（YAG） by a new sol-gel method［J］.J.Alloy.Compd.，2004，379（1/2）：L1-L3.

［9］Yang L，Lu T C，Xu H，et al.Synthesis of YAG powder by the modified sol-gel combustion method［J］.J.Alloy.Compd.，2009，484（1/2）：449-451.

［10］Tong S H，Lu T C，Guo W.Synthesis of YAG powder by alcoholwater co-precipitation method［J］.Mater.Lett.，2007，61（21）：4287-4289.

［11］劉文斌，潘裕柏，李江，等.共沉淀法合成釔鋁石榴石納米粉體及透明陶瓷的制備［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36（3）： 315-319.

［12］劉全生，張希艷，柏朝暉，等.Nd3+：YAG納米粉的共沉淀合成［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，31（4）：29-31，34.