黃長順，劉海波，王興元，張英素，Craig Foster，胡亮平

（1.中海石油天野化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070；2.莊信萬豐，北京 100027）

中海石油天野化工股份有限公司（簡稱天野）200kt／a甲醇裝置，由中國五環(huán)科技有限公司設(shè)計(jì)，中化二建集團(tuán)有限公司承建。所采用技術(shù)均為國產(chǎn)，設(shè)備除壓縮機(jī)進(jìn)口外，其余均為國產(chǎn)。自2005年投產(chǎn)以來，甲醇合成塔暴露出塔溫操作困難、床層溫度經(jīng)常出現(xiàn)分叉現(xiàn)象，影響了裝置操作的可靠性和產(chǎn)量的進(jìn)一步提高。經(jīng)過分析，目前影響甲醇回路生產(chǎn)效率的主要因素有兩個(gè)方面，一是甲醇合成催化劑的性能，二是操作條件的選擇。為改善操作，在2010年采購甲醇合成催化劑時(shí)，對各供應(yīng)商的催化劑性能和技術(shù)服務(wù)進(jìn)行了廣泛的調(diào)研和比較，最終采用了莊信萬豐的KATALCOJM51－7R甲醇合成催化劑。2011年1月對KATALCOJM51－7R甲醇合成催化劑進(jìn)行了裝填和還原，當(dāng)時(shí)由于天然氣供應(yīng)問題，裝置未能及時(shí)恢復(fù)運(yùn)行，于2011年2月投料開車。下面介紹該催化劑在我公司的使用情況。

1 天野甲醇裝置工藝

1.1 工藝特點(diǎn)

天野甲醇裝置的主要工藝特點(diǎn)是在設(shè)計(jì)上通過能量的綜合利用來提高裝置的整體效率。主要單元包括配氣站、壓縮、天然氣轉(zhuǎn)化、甲醇合成、甲醇精餾、MEA溶液回收CO2、普里森膜分離氫氣回收技術(shù)、火炬系統(tǒng)等。一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐前采用了天然氣飽和塔流程來回收蒸汽冷凝液，以降低工藝?yán)淠旱奶幚沓杀竞凸?jié)省部分蒸汽轉(zhuǎn)化所使用的中壓蒸汽；補(bǔ)碳工藝采用了轉(zhuǎn)化前補(bǔ)CO2，以調(diào)整甲醇合成氣中的氫碳比和提高合成氣中的CO含量，從而提高合成塔反應(yīng)效率和降低精餾生產(chǎn)負(fù)荷。甲醇合成塔為氣冷式合成塔，由杭州林達(dá)化工技術(shù)工程有限公司（簡稱林達(dá)）設(shè)計(jì)，冷進(jìn)料氣由反應(yīng)熱加熱至反應(yīng)溫度，并同時(shí)冷卻床層，然后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。甲醇精餾采用四塔精餾工藝，包括預(yù)塔、加壓塔、常壓塔和回收塔，精甲醇產(chǎn)品由加壓塔和常壓塔各采出一股，雜醇油由回收塔采出，避免了雜醇在系統(tǒng)積累而影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.2 合成塔

甲醇合成塔是合成回路的關(guān)鍵設(shè)備，不同類型的合成塔，反應(yīng)器內(nèi)移走反應(yīng)熱的方式不同。天野甲醇合成塔為JW型管式氣冷合成塔（圖1），設(shè)計(jì)塔徑為3 000mm，催化劑裝填高度7 860mm，KATALCOJM51－7R催化劑實(shí)際裝填量為50m3。冷氣通過塔頂小封頭的引氣管均勻引入上環(huán)形集氣管內(nèi)，再經(jīng)過上環(huán)形集氣管內(nèi)側(cè)兩根管進(jìn)入下環(huán)形集氣管，從下環(huán)形集氣管外側(cè)兩根管返回催化劑上層，預(yù)熱后的合成氣進(jìn)入催化劑層進(jìn)行反應(yīng)。塔內(nèi)設(shè)置了4組熱電偶溫度探頭，每組軸向布置7個(gè)測點(diǎn)，每層4個(gè)溫度測點(diǎn)，運(yùn)行中通過28個(gè)溫度點(diǎn)觀察催化劑層溫度變化的情況。

2 KATALCOJM51－7R甲醇合成催化劑的應(yīng)用

KATALCOJM51－7R甲醇合成催化劑是以ZnO－Al2O3為載體，MgO為助劑，經(jīng)過穩(wěn)定處理的預(yù)還原型銅基催化劑，用于H2、CO和CO2混合組成的合成氣在低溫和低壓條件下合成甲醇。該催化劑的主要特點(diǎn)是，選擇性高，生成的粗甲醇中雜質(zhì)含量低；添加了第四種組分——MgO（專利技術(shù)），活性高，使用壽命長。

圖1 合成塔結(jié)構(gòu)示意

2.1 KATALCOJM51－7R催化劑的還原

由于KATALCOJM51－7R催化劑在生產(chǎn)過程中嚴(yán)格管理，并在嚴(yán)格控制的條件下進(jìn)行預(yù)還原和鈍化，因此在使用前一旦反應(yīng)條件建立，只需進(jìn)行短時(shí)間活化就具有最高活性。對于KATALCOJM51－7R催化劑的還原，還原氫氣在較低的催化劑床層入口溫度下即可引入，這就為增加配氫量以加快還原過程創(chuàng)造了條件。天野甲醇裝置KATALCOJM51－7R催化劑的還原條件見表1。

表1 天野甲醇裝置KATALCOJM51－7R催化劑的還原條件

天野甲醇合成塔于2011年1月12日15：40引入還原氫氣，至1月13日13：40結(jié)束。還原過程中，合成回路壓力控制在1.05～1.15MPa之間。由于天然氣量的限制，裝置不能夠立即開車，因此配氫的引入比較緩慢，整個(gè)還原時(shí)間大概為22h，其中氫氣穿透催化劑床層大概發(fā)生在配氫19h之后。相比于前兩爐催化劑的還原時(shí)間（第一爐還原時(shí)間為110h，第二爐催化劑還原時(shí)間為45h），本爐催化劑較第二爐催化劑還原時(shí)間縮短了23h。

本爐催化劑整個(gè)還原期間的床層溫度控制得非常好，在160～200℃，床層溫度主要通過調(diào)節(jié)入口溫度來控制。實(shí)際上，如果需要，在還原過程中適當(dāng)增加配氫量，還原時(shí)間能夠相對減少。還原過程中主要參數(shù)的趨勢如圖2所示。

圖2 還原過程中主要參數(shù)的趨勢

2.2 KATALCOJM51－7R催化劑的性能考核

天野甲醇裝置設(shè)計(jì)能力為每天生產(chǎn)666.7t精甲醇。合成回路的新鮮氣組分設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)見表2，設(shè)計(jì)操作條件見表3。

表2 合成回路新鮮氣組分的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)

表3 合成回路設(shè)計(jì)操作條件

在2011年2月重新開車后，于2011年4月19日14：00～4月22日14：00對 KATALCOJM51－7R催化劑性能進(jìn)行了初步考核。4月19日通過實(shí)驗(yàn)室分析獲得的合成回路實(shí)際新鮮氣組分?jǐn)?shù)據(jù)見表4，合成回路實(shí)際的操作參數(shù)和甲醇產(chǎn)量見表5。

由于一段轉(zhuǎn)化爐操作存在的瓶頸問題，限制了生產(chǎn)負(fù)荷的進(jìn)一步提高，但通過對設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)和實(shí)際操作數(shù)據(jù)的分析和比較，可以發(fā)現(xiàn)KATALCOJM51－7R催化劑在天野甲醇裝置上表現(xiàn)出了非常好的活性和選擇性，具體表現(xiàn)在以下：在實(shí)際新鮮氣氣質(zhì)差于設(shè)計(jì)新鮮氣質(zhì)（實(shí)際含碳量低于設(shè)計(jì)含碳量），進(jìn)料量為設(shè)計(jì)量的96%，總?cè)胨饬繛樵O(shè)計(jì)量的84%時(shí)，裝置達(dá)到了設(shè)計(jì)產(chǎn)量的99.8%；在實(shí)際合成塔壓力低于設(shè)計(jì)合成壓力1.2MPa的情況下，弛放氣量僅為設(shè)計(jì)弛放氣量的91.4%，說明實(shí)際反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)化率。碳效率達(dá)到了96%，這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)高于其他催化劑在氣冷式合成塔內(nèi)的碳效率值。粗甲醇中乙醇副產(chǎn)物質(zhì)量含量僅為134.4×10－6，說明 KATALCOJM51－7R催化劑具有非常好的選擇性。

表4 合成回路的新鮮氣組成

2.3 KATALCOJM51－7R催化劑在天野甲醇裝置上的運(yùn)行總結(jié)

為更好地了解甲醇裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，莊信萬豐技術(shù)專家為天野甲醇裝置開發(fā)了定制的HYSYS模型（圖3），其中甲醇合成塔模型是專門針對林達(dá)的氣冷型合成塔特點(diǎn)而開發(fā)的。應(yīng)用建立的HYSYS模型和莊信萬豐專有的數(shù)據(jù)擬合軟件，莊信萬豐對KATALCOJM51－7R在天野甲醇裝置的性能定期評估，圖4為KATALCOJM 51－7R催化劑模擬床層溫度和實(shí)際床層溫度的比較，模擬結(jié)果和實(shí)際數(shù)據(jù)基本一致。這表明所建立的HYSYS模型的準(zhǔn)確性，及模擬結(jié)果基本可以反映天野甲醇裝置的操作特性。

圖5為2011年9月份實(shí)驗(yàn)室分析的粗甲醇中乙醇副產(chǎn)物的含量，大部分時(shí)間都在200×10－6以下。結(jié)果表明 KATALCOJM51－7R催化劑從開車以來表現(xiàn)出了非常好的活性和選擇性。

表5 合成回路的操作條件及產(chǎn)量

圖3 天野甲醇裝置HYSYS模型

圖4 模擬床層溫度和實(shí)際床層溫度的比較

圖5 粗甲醇中乙醇含量實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果

3 提高氣冷型合成塔操作穩(wěn)定性的探討

在氣冷型合成塔中，合成氣首先進(jìn)入合成塔中的冷卻管，由管外催化劑床層產(chǎn)生的反應(yīng)熱加熱后再進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。進(jìn)入催化劑床層的反應(yīng)氣需要一定的溫度，產(chǎn)生的反應(yīng)熱才能滿足將冷合成氣加熱到反應(yīng)能夠維持平衡的反應(yīng)溫度。該溫度受新鮮合成氣的組成、新鮮氣流量、循環(huán)氣流量、操作壓力等條件的影響，在不同條件下會發(fā)生變化。當(dāng)催化劑床層溫度不能夠維持在該溫度點(diǎn)上時(shí)，由于反應(yīng)速度的降低，會導(dǎo)致反應(yīng)惡化及催化劑床層溫度不能夠維持，從而影響操作效率和甲醇產(chǎn)量。KATALCOJM51－7R催化劑的高活性提高了同等條件下單程反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，大大減少了天野甲醇合成塔出現(xiàn)不穩(wěn)定操作的頻率。

催化劑床層的裝填密實(shí)程度在不同部位總會有所差別，如果差別較大，就會造成床層內(nèi)氣流分布不均勻及反應(yīng)的不均勻。在氣冷型反應(yīng)器中，氣體被反應(yīng)熱加熱，這意味著被更多反應(yīng)熱加熱的氣體溫度會更高，而其他被相對較少反應(yīng)熱加熱的氣體溫度會相對低。如果這些氣體在相同位置進(jìn)入催化劑床層，而沒有得到很好的混合，就會進(jìn)一步增加溫度差，引起床層溫度顯著變化。比如，一列溫度（或兩列溫度，或三列溫度）突然出現(xiàn)下降趨勢，而其他溫度反而出現(xiàn)上升趨勢，這需要非常好的控制措施來防止引起產(chǎn)量的損失。在這種情況下，需要提高反應(yīng)器的入口溫度直到反應(yīng)器可以達(dá)到穩(wěn)定的操作。

由于氣冷型合成塔存在固有的操作不穩(wěn)定性，根據(jù)莊信萬豐技術(shù)專家的建議和天野的操作經(jīng)驗(yàn)，對于氣冷型合成塔，當(dāng)出現(xiàn)反應(yīng)器變得不可操作或床層溫度出現(xiàn)分叉現(xiàn)象時(shí)，提高溫度是最簡單的解決辦法。KATALCOJM51－7R催化劑的熱穩(wěn)定性保證了這種處理方法不會對催化劑的壽命造成顯著的影響。

4 操作條件優(yōu)化的探討

為提高氣冷型甲醇合成塔合成回路的操作效率，操作條件的優(yōu)化主要有三個(gè)方面。① 隨著合成催化劑活性的衰減，催化劑床層入口溫度要適當(dāng)提高，以提高反應(yīng)的速度。② 通過弛放氣量的調(diào)節(jié)控制合適的合成回路壓力，如果弛放氣量過高，會造成碳氧化物的損失及合成回路壓力過低；如果弛放氣量過低，會造成惰性氣體在合成回路中的積累及增加惰性氣體在回路中的分壓，從而降低有效的反應(yīng)壓力。③合適的新鮮合成氣組分。

對于轉(zhuǎn)化氣組分變化對合成回路效率的影響，建議如下。

（1）甲烷是合成回路中主要的惰性氣體，需要從合成回路中排放出去，因此將轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣中甲烷組分降到設(shè)計(jì)值或盡可能低將有助于提高合成回路的合成效率。天野200kt／a甲醇裝置為氨醇聯(lián)產(chǎn)設(shè)計(jì)，MEA溶液回收的CO2首先用于天野520kt／a尿素的生產(chǎn)，余下的用于甲醇轉(zhuǎn)化爐爐前補(bǔ)碳，一般情況下只能提供65%左右的設(shè)計(jì)補(bǔ)碳量。如果保持回收氫量，這將導(dǎo)致合成回路進(jìn)料中氫氣過量。任何不能反應(yīng)掉的過量氫氣都將變成回路中的惰性氣體，必須排放出去。如果在保證維持回收氫量的同時(shí)，加入更多的CO2使合成回路新鮮氣進(jìn)料（轉(zhuǎn)化氣和回收氫混合后）的氫碳比接近化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量比例2.0～2.1，將會獲得更好的效益。

（2）在沒有足夠CO2補(bǔ)充的情況下，維持正常的氫氣回收量進(jìn)合成回路（即維持新鮮氣中高的氫碳比），較減少進(jìn)合成回路的氫回收量維持氫碳比在2.0～2.1將會更有利，前者可以獲得更高的甲醇產(chǎn)量和更低的副產(chǎn)物。

5 總 結(jié)

在KATALCOJM51－7R甲醇合成催化劑的使用過程中，天野和莊信萬豐對如何提高天野甲醇裝置的整體操作效率進(jìn)行了探討和研究，有效豐富了技術(shù)人員和操作人員對裝置操作特性的理解和認(rèn)識。天野甲醇裝置從2011年2月份開車以來，生產(chǎn)一直保持穩(wěn)定，并取得了良好的生產(chǎn)效益。