添加劑在對(duì)二甲苯催化氧化中的促進(jìn)效應(yīng)

馬 俠，陶 蕓

（1 大連愛(ài)柏斯化工有限公司，遼寧 大連 116113；2 中石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019）

對(duì)二甲苯（PX）氧化是最為重要的石油化工過(guò)程之一，通過(guò)PX 甲基上C—H 鍵的加氧化過(guò)程，PX 相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為更為活潑的醇、醛、酸類(lèi)化合物，進(jìn)一步酯化或?；笥糜诟叻肿踊蚓?xì)化工等領(lǐng)域；但是PX 上甲基C—H 鍵極性小，鍵能高達(dá)439.3 kJ/mol[1-2]，斷裂形成芐基自由基時(shí)需要較高的能量，目前工業(yè)對(duì)二甲苯的氧化均采用Co-Mn-Br 三元催化劑體系，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要采用較高的溫度、壓力和催化劑濃度。

隨著國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲酸（PTA）裝置的擴(kuò)容改造，裝置生產(chǎn)負(fù)荷加大，造成PX 氧化反應(yīng)停留時(shí)間縮短，產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸的結(jié)晶度降低，洗滌效果變差，生產(chǎn)廠家只能通過(guò)強(qiáng)化反應(yīng)條件、提高催化劑濃度來(lái)保證反應(yīng)的深度，這就帶來(lái)了溶劑燃燒加劇、催化劑消耗高等問(wèn)題；高濃度的溴還會(huì)加重裝置腐蝕、增加溴甲烷的排放，造成其它負(fù)面影響。如何有效提高Co-Mn-Br 三元催化劑的催化能力擺到了產(chǎn)業(yè)界、科研界的面前。近些年，出現(xiàn)的與金屬催化完全不同的研究領(lǐng)域——有機(jī)物催化（Organ- catalysis）[3-5]，展現(xiàn)出良好的催化性能和應(yīng)用前景，使得這方面的研究受到廣泛關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1100 液相色譜儀； 70 mL 定制高壓不銹鋼反應(yīng)釜，四氟內(nèi)襯；乙腈、苯甲腈，色譜純，J&K Scientific Ltd.；其余為分析純?cè)噭?，天津科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 分析方法

Agilent 1100 液相色譜儀：紫外檢測(cè)器；C18 色譜柱，苯甲腈內(nèi)標(biāo)物；流動(dòng)相，乙腈∶水＝35∶65，H3PO4調(diào)pH 值到2.5，進(jìn)樣量1 μL。

1.3 氧化反應(yīng)

反應(yīng)在70 mL 壓力釜中進(jìn)行，典型反應(yīng)過(guò)程如下：定量將對(duì)二甲苯、對(duì)甲基苯甲酸、乙酸、催化劑及添加劑投入反應(yīng)釜中，用氧氣置換空氣3 次；啟動(dòng)攪拌，開(kāi)始程序升溫，到設(shè)定溫度后通入氧氣至1.4 MPa，開(kāi)始計(jì)時(shí)；反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)補(bǔ)充氧氣維持氧壓在1.2～1.4 MPa。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫，用100 mL DMF 全部溶解，液相色譜 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)二甲苯氧化催化體系介紹

對(duì)二甲苯氧化是一個(gè)連串自由基反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生的一些主要產(chǎn)物是對(duì)甲苯甲醇、對(duì)甲苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸（PT 酸）、對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）、對(duì)苯二甲酸（TA）[6]。對(duì)二甲苯的兩個(gè)甲基依次被氧化為醛基和羧基，雖然產(chǎn)物中可產(chǎn)生少量的對(duì)苯二醛，但其量可以忽略不計(jì)，對(duì)二甲苯氧化的各產(chǎn)物見(jiàn)圖1。

圖1 對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸路徑

圖2 PX 氧化過(guò)程中Co-Mn-Br 循環(huán)機(jī)理

對(duì)二甲苯上第二個(gè)甲基的氧化遠(yuǎn)比第一個(gè)甲基困難，如果單純采用鈷催化，第二個(gè)甲基的氧化活性還不到第一個(gè)甲基的1/42 ，氧化反應(yīng)速度極低。針對(duì)第二個(gè)甲基難以活化的特點(diǎn)，如圖2 所示，在 鈷、錳催化基礎(chǔ)上引進(jìn)氫溴酸，通過(guò)溴離子生成Br·自由基[7]，促進(jìn)了第二個(gè)甲基上的脫質(zhì)子自由基化進(jìn)程，因此反應(yīng)速度大大加快。當(dāng)體系中沒(méi)有溴或溴含量降低一半以后，由于Br·濃度變低，奪取甲基上的氫的速度變慢，導(dǎo)致氧化速度降低，宏觀表現(xiàn)為中間產(chǎn)物，包括對(duì)甲基苯甲酸（PT 酸）、對(duì)醛基苯甲酸（4-CBA）等含量上升，產(chǎn)品質(zhì)量不 合格。

結(jié)合溴促進(jìn)自由基生成的機(jī)理，經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)、篩選出系列含氮、含鹵素以及含磺酰等多種氮氧自由基前體，見(jiàn)圖3[8]。氮原子上存在一對(duì)孤對(duì)電子，容易與金屬離子發(fā)生配位作用，提高氧化活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；同時(shí)在對(duì)N—O 自由基前體分子結(jié)構(gòu)中[9-11]引入氮原子、鹵素或磺?；鶊F(tuán)后，更加容易形成高親電性自由基，提高氮氧自由基對(duì)C—H鍵的活化能力，與溴自由基的促進(jìn)效果相似，進(jìn)一步加快了氧化反應(yīng)速度。

本研究通過(guò)含氮羥基自由基前體促進(jìn)氧化反應(yīng)的系統(tǒng)研究，結(jié)合前體分子結(jié)構(gòu)與促進(jìn)PX 氧化性能方面的認(rèn)識(shí)和體會(huì)，開(kāi)發(fā)出用于PX 氧化的新型氧化系統(tǒng)添加劑。

圖3 幾種高親電性自由基前體

2.2 添加自由基前體添加劑促進(jìn)PX 氧化

該添加劑在較低溫度就能有效活化PX 甲基上的C—H 鍵。如在120 ℃，1.0 MPa 反應(yīng)條件下反應(yīng)2 h，59%的對(duì)二甲苯氧化為含氧化合物，而在此條件下應(yīng)用醋酸鈷的對(duì)照試驗(yàn)中，對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率僅4%左右。

表1 120 ℃下添加劑與醋酸鈷催化PX 氧化

根據(jù)工業(yè)PX 氧化Co-Mn-Br 三元催化劑的組成，小試研究過(guò)程中，進(jìn)一步考察了添加劑與三元催化劑的協(xié)同作用效果，最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)添加劑與現(xiàn)有三元催化劑的有效組合，為實(shí)現(xiàn)企業(yè)在PTA 擴(kuò)產(chǎn)的同時(shí)，降低工業(yè)過(guò)程中催化劑的消耗提供技術(shù)支撐。

在實(shí)驗(yàn)室的小試研究過(guò)程中，模擬工業(yè)反應(yīng)條件，首先在保持原來(lái)的工業(yè)溫度、壓力及Co、Mn濃度的條件下，考察新型氧化系統(tǒng)添加劑降低氫溴酸濃度的效果以及中間產(chǎn)物PT 酸以及4-CBA 濃度的變化。在此分別以PX以及PT酸為原料，考察添加1～4 mg[對(duì)應(yīng)濃度為（20×10-6）～（80×10-6）]的添加劑后的反應(yīng)結(jié)果，如表2、表3 所示。

從表2、表3 試驗(yàn)結(jié)果可知，在Co-Mn-Br 三元催化劑基礎(chǔ)上，保持鈷、錳添加量不變，氫溴酸濃度降低到0.25 g，反應(yīng)體系中添加2 mg 的添加劑（對(duì)應(yīng)濃度為40×10-6），剩余中間產(chǎn)物PT 酸以及4-CBA全部低于500×10-6氫溴酸濃度下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明在使用40×10-6的添加劑后，氫溴酸的添加量可以降低到250×10-6左右。進(jìn)一步提高添加劑用量到4 mg，PT 酸以及4-CBA 的量進(jìn)一步降低，表明反應(yīng)程度加深。

表2 以PX 為原料的氧化結(jié)果比較

表3 以PT 酸為原料的氧化結(jié)果比較

以PX 為原料，并將反應(yīng)時(shí)間縮短到40 min 后，考察不同Co、Mn、Br 以及添加劑濃度的反應(yīng)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 以PX 為原料的氧化結(jié)果比較

從表4 可以看出，在添加劑加量為2 mg，濃度為40×10-6，反應(yīng)時(shí)間40 min 時(shí)，不同催化劑濃度條件下，PT 酸以及4-CBA 含量差異較大。在鈷、錳濃度保持不變的情況下，氫溴酸濃度降到原來(lái)的一半，添加2 mg 的添加劑，氧化中間產(chǎn)物的量低于正常500×10-6氫溴酸時(shí)的值。當(dāng)鈷、錳投料量同時(shí)按比例降到原值的0.8 倍時(shí)（鈷9 mg，錳13 mg），氫溴酸投料為0.2 g，對(duì)應(yīng)濃度為200×10-6時(shí)，中間產(chǎn)物的含量與對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。進(jìn)一步將鈷錳濃度同時(shí)按比例降到原值的0.6 倍時(shí)（鈷7 mg，錳10 mg），氫溴酸濃度為100×10-6時(shí)，催化活性下降，中間產(chǎn)物的含量高于正常值，表明三元催化劑的濃度不可無(wú)限地降低。

為了驗(yàn)證添加劑能否完全取代氫溴酸，在正常的鈷、錳濃度下，完全不使用氫溴酸，即使將添加劑的濃度提高到100×10-6，PX 的轉(zhuǎn)化率低于15%，表明該添加劑還不能完全替代氫溴酸對(duì)PX 催化氧化的促進(jìn)。

2.3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

在對(duì)催化劑體系系統(tǒng)研究和開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，使用該氧化系統(tǒng)添加劑在國(guó)內(nèi)PTA 氧化工業(yè)裝置上進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。通過(guò)兩個(gè)月的連續(xù)工業(yè)應(yīng)用，添加劑可以顯著降低三元催化劑中的鈷、錳、溴的用量和醋酸消耗，如圖4 所示。使用一定量的添加劑后，裝置可以在較低的鈷、錳、溴濃度下連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。與裝置歷史運(yùn)行狀況進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)（表5），催化劑進(jìn)料中醋酸鈷濃度由 243×10-6降至200×10-6，醋酸錳由286×10-6降至210×10-6，氫溴酸由494×10-6降至300×10-6以下，而對(duì)苯二甲酸中的4-CBA 含量仍保持穩(wěn)定。

圖4 低鈷、錳、溴進(jìn)料濃度連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性考察

工業(yè)裝置運(yùn)行往往會(huì)發(fā)生負(fù)荷波動(dòng)，實(shí)驗(yàn)期間，進(jìn)一步考察了添加劑在裝置負(fù)荷波動(dòng)情況下的運(yùn)行結(jié)果，從而更全面地認(rèn)識(shí)添加劑的應(yīng)用效果。通過(guò)與裝置歷史低負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)比較分析（表5）發(fā)現(xiàn)，50%負(fù)荷條件下，添加添加劑后溴含量可大幅降低，大幅減緩溴對(duì)裝置的腐蝕，同時(shí)鈷、錳進(jìn)料濃度也有所下降，并且在不同工況和負(fù)荷條件下也能夠發(fā)揮出巨大的作用。

表5 工業(yè)裝置添加劑應(yīng)用前后的降溴效果和反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

（1）研究對(duì)二甲苯自由基氧化反應(yīng)歷程，通過(guò)添加自由基前體為氧化添加劑的試驗(yàn)表明，該劑能有效提高對(duì)二甲苯及對(duì)甲基苯甲酸氧化反應(yīng)速度，減低對(duì)羧基苯甲醛的含量。

（2）在對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)中，使用氧化添加劑之后，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，可有效降低催化劑的使用量，降低物料消耗。對(duì)于裝置減少污染排放，減緩裝置的腐蝕具有重要意義。

[1] Labinger J A，Bercaw J E. Understanding and exploiting C—H bond activation[J]. Nature，2002，417（6888）：507-514.

[2] Saha B，Espenson J H. Combined acid additives and the MC catalystfor the autoxidation of p-xylene to terephthalic acid[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，241（1-2）：33-38.

[3] Schreiner P R ，F(xiàn)okin A A. Selective alkane C—H-bond functionalizations utilizing oxidative single-electron transfer and organocatalysis[J]. Chemical Record，2004，3（5）：247-257.

[4] Sheldon R A，Arends I. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals[J]. Advanced Synthesis & Catalysis，2004，346（9-10）：1051-1071.

[5] Espenson J H. Organometallic free-radicals in solution[J]. Journal of Molecular Liquids，1995，65：205-212.

[6] 陳丹，孫偉振，潘怡，等. 色譜組合法分析對(duì)二甲苯氧化產(chǎn)物[J]. 石油化工，2006，35（11）：1105-1109.

[7] Wang Q B，Li X，Wang L J，et al. Kinetics of p-xylene liquid-phase catalytic oxidation to terephthalic acid[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44（2）：261-266.

[8] Zhang Q H，Chen C，Xu J，et al. A complexation promoted organic N-hydroxy catalytic system for selective oxidation of toluene[J]. Advanced Synthesis & Catalysis，2011，353（2-3）：226-230.

[9] Amorati R，Lucarini M，Mugnaini V，et al. Hydroxylamines as oxidation catalysts：Thermochemical and kinetic studies[J]. The Journal of Organic Chemistry，2003，68（5）：1747-1754.

[10] Dragutan I，Mehlhorn R J. Modulation of oxidative damage by nitroxide free radicals[J]. Free Radical Research，2007，41（3）：303-315.

[11] Sheldon R A，Arends I. Catalytic oxidations mediated by metal ions and nitroxyl radicals[J]. Journal of Molecular Catalysis A ：Chemical，2006，251（1-2）：200-214.