鈦基體二氧化鉛電極制備改性方法研究進(jìn)展

徐 浩，張 倩，邵 丹，延 衛(wèi)

（西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049）

電化學(xué)處理技術(shù)作為一種新穎的物化處理技術(shù)，受到越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注與重視[1-3]。電化學(xué)水處理技術(shù)的核心在于其所使用的水處理電極，主要是指所用不溶性陽(yáng)極。作為不溶性陽(yáng)極的典型代表，鈦基體金屬氧化物電極以其優(yōu)異的特性在電化學(xué)水處理中得到了廣泛的研究與應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)鈦基體金屬氧化物電極的文獻(xiàn)很多，其中PbO2因具有類似金屬的良好導(dǎo)電性，在水溶液體系中具有析氧電位較高、氧化能力較強(qiáng)、耐腐蝕性較好且價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)水處理領(lǐng)域得到了較多的關(guān)注與應(yīng)用[4-7]。

PbO2是非化學(xué)計(jì)量化合物，其化學(xué)通式為PbOx（x＜2）[8]。由于缺氧剩鉛，使得PbO2具有類似金屬的導(dǎo)電性能[9]。PbO2按結(jié)晶類型區(qū)分有兩種類型，α 型和β 型。α-PbO2為斜方晶系，晶粒尺寸小，結(jié)合力強(qiáng)，導(dǎo)電性差（電阻率為650 μΩ·cm)，穩(wěn)定性較好；β-PbO2為四方晶系，金屬離子位于變形八面體中心，晶粒尺寸較大，多為疏松多孔結(jié)構(gòu)，其電阻率為96 μΩ·cm[10]。常用于電化學(xué)水處理技術(shù)的PbO2活性層為β 型。與普通石墨電極相比，β-PbO2電極具有較高的析氧電位、良好的耐腐蝕性能，而與鉑電極等貴金屬電極相比，β-PbO2電極具有價(jià)格較低的優(yōu)勢(shì)。

盡管具有較為突出的優(yōu)點(diǎn)，鈦基體PbO2電極依然存在一些缺陷，如鍍層附著力低、易剝落，在電解過程中壽命不穩(wěn)定以及電極材料催化性能要低于Sb-SnO2及BDD（摻硼金剛石電極）電極等[11-15]。因此需對(duì)鈦基體PbO2電極進(jìn)行技術(shù)改性，以進(jìn)一步提高該類電極的穩(wěn)定性及催化活性，為其在電化學(xué)水處理技術(shù)中的應(yīng)用奠定更堅(jiān)實(shí)的理論與技術(shù) 基礎(chǔ)。

鈦基體PbO2電極一般由鈦基體、中間層（可能有多層）以及表面PbO2層組成，如圖1 所示。基體所起的主要是支撐及導(dǎo)電作用；中間層除起到導(dǎo)電作用外，很大程度上需要起到調(diào)節(jié)基體及表層之間應(yīng)力以及阻擋外部電解質(zhì)入侵的作用；表面PbO2層則是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的主要場(chǎng)所，是體現(xiàn)鈦基體PbO2電極功能的主要部分。

圖1 鈦基體PbO2 電極結(jié)構(gòu)示意圖

目前的報(bào)道及應(yīng)用中，針對(duì)鈦基體PbO2電極的改性也是分別針對(duì)上述三層來(lái)進(jìn)行改性。研究與應(yīng)用較為廣泛的解決方式主要有：采用新型的電極基體、制備方法改進(jìn)與優(yōu)化、引入中間層（緩沖層）、金屬及非金屬元素?fù)诫s、活性及惰性顆粒摻雜等。

1 基 體

早期的PbO2電極是沒有基體，其本身的缺陷使得其應(yīng)用及發(fā)展受到很大的限制。隨后的研究與實(shí)踐中，各種材料被用來(lái)作為二氧化鉛電極的基體，如陶瓷[16]、玻璃碳[17]、不銹鋼[18]及各種貴金 屬[19]等。

鈦金屬由于具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，其熱膨脹系數(shù)和PbO2的接近，不易產(chǎn)生因溫度變化而引起的電沉積層剝離現(xiàn)象，因此被廣泛地作為PbO2電極的基體材料。目前針對(duì)鈦基體的改性，主要分為以下兩種。

第一種是對(duì)鈦基體進(jìn)行改性摻雜，希望改性后的基體與表面層有更好的結(jié)合能力。梁鎮(zhèn)海等[20]采用離子鍍后的TiN0.26作為基體制備PbO2電極，測(cè)試結(jié)果顯示新基體電極在伏安電荷（91.3 mC/cm2）及強(qiáng)化測(cè)試壽命（43 h）等方面要明顯高于傳統(tǒng)鈦基體電極（66.6 mC/cm2和30 h），表明新基體電極在催化性及穩(wěn)定性等方面均有提高。

第二種是改用二氧化鈦納米管陣列作為電極基體。二氧化鈦納米管表面獨(dú)特的納米孔道，將會(huì)有效的限制PbO2顆粒的尺寸，這對(duì)于提高PbO2電極的穩(wěn)定性及催化性將有較大的優(yōu)勢(shì)。Tan 等[21]采用陽(yáng)極極化后的二氧化鈦納米管陣列為基體，用脈沖電沉積的方式制備得到PbO2/TiO2-NTs 電極，如 圖2 所示。新電極在相同的處理?xiàng)l件下，對(duì)1g/L 4-CP溶液的TOC去除率為56.2%，高于傳統(tǒng)PbO2/Ti電極的50.6%。

對(duì)于鈦基體的改性能夠從一定程度上改善表面PbO2層與基體的之間的結(jié)合形式，進(jìn)而提升電極的總體性能。相比較而言，選用二氧化鈦納米管陣列作為鈦基體的方案改性方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)且改性效果明顯。只是由于二氧化鈦納米管陣列的表面能影響，常規(guī)制備方法很難有效使PbO2顆粒沉積于納米尺寸孔道內(nèi)，因此需要尋找合適的辦法來(lái)降低納米管陣列的表面能，使得電沉積過程順利進(jìn)行。

2 中間層

引入中間層是指在鈦基體與PbO2層之間加入中間層（或稱為緩沖層）。通過引入中間層，能夠在底層鈦基體及表層PbO2層中間形成一層有效的阻擋層與黏結(jié)層，可較好地阻擋電解液沿表層的縫隙向基底方向的侵蝕；通過選擇合適的中間層還能使得其與基體和表層都形成類似固溶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，提高電極的穩(wěn)定性。

圖2 以TiO2-NTs 為基體的PbO2 電極SEM 圖[21]

2.1 Sb-SnO2 中間層

較為常用的鈦基體PbO2電極中間層是Sb-SnO2氧化物層[4，7，22]，且多是采用常規(guī)熱分解法獲得。Sb-SnO2具有調(diào)整氣體析出電位的作用，且能有效阻止新生態(tài)氧往基體方向的擴(kuò)散[23]；即使在熱分解過程中有少量TiO2生成，也由于其具有與Sb-SnO2相同的金紅石結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)相近而容易形成固溶體[24]，進(jìn)而提高電極整體壽命。

2.2 其它中間層

除Sb-SnO2中間層外，徐亮等[25]報(bào)道，在Ti基底與PbO2層之間加入MnO2中間層也能起到提高電極整體的強(qiáng)化壽命。褚秋霞等[26]則采用稀土元素Y 以及MnO2來(lái)對(duì)SnO2層進(jìn)行改性，再在其上沉積PbO2層，結(jié)果表明新電極在4A/cm2的條件下壽命達(dá)到70 h，析氧電位高達(dá)2.1 V，且電催化性能較好。

此外，Pt 也被用來(lái)作為Ti 與PbO2之間的中間層。Devilliers 等[27]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在鈦基體表面鍍制一層Pt，而后再在其上電沉積PbO2層。Ciriaco[28]及Aquino[29-30]等則采用化學(xué)鍍的形式在鈦基體表面鍍制一層Pt 作為中間層，以此來(lái)提高PbO2電極的穩(wěn)定性。Cao 等[31]在Sn-Sb 刷涂液中加入H2PtCl6·6H2O 來(lái)制成Pt 摻雜的SnO2-Sb 中 間層。

張招賢[32]則在其論著中指出α-PbO2結(jié)構(gòu)中氧-氧原子間距在TiO2和β-PbO2之間，以其作為中間層有利于提高PbO2電極的穩(wěn)定性。Song 等[18]利用PbO 的堿性電鍍液來(lái)電沉積制備α-PbO2中間層，然后再進(jìn)行表層β-PbO2的電沉積，所得電極在1A/cm2及3 mol/L H2SO4溶液的條件下壽命達(dá)到300 h。喬慶東等[33]則是在酸性Pb(NO3)2電鍍液中通過先大電流密度沉積后小電流密度沉積的方式，一次性獲得以α-PbO2為中間層的β-PbO2電極。

Kong 等[34]將Sb-SnO2、RuO2-TiO2與IrO2-Ta2O53種氧化物作為鈦基體PbO2電極的中間層并進(jìn)行性質(zhì)對(duì)比。結(jié)果表明，中間層的加入極大的提高了PbO2電極的強(qiáng)化壽命，其中Ti/IrO2-Ta2O5/PbO2電極的壽命達(dá)到672 h，為沒有中間層PbO2電極的61倍；同時(shí)，中間層的加入還能降低電極的析氧電位以及提高電極的導(dǎo)電性等，其原因可能在于熱分解形成的中間層中存在大量的自由電子和氧空穴。

2.3 多層中間層

中間層的主要作用是增加表層PbO2層與底層基體間的結(jié)合力，因此增加中間層的數(shù)量也會(huì)有效的提高電極的穩(wěn)定性能（如圖1 所示）。Zhang 等[35]通過增加中間層數(shù)，制備出以 Ti 為基體，SnO2-Sb2O5-RuO2為底層，α-PbO2為中間層，β-PbO2為表面活性層的復(fù)合電極。所得電極在4 A/cm2及0.5 mol/L H2SO4溶液的條件下壽命達(dá)到59 h。本文作者[36]曾以Ti/Sb-SnO2電極為基礎(chǔ)，在熱分解的Sb-SnO2層與電沉積的PbO2層之間再加入一層熱分解鉛氧化物層，構(gòu)成Ti/Sb-SnO2/Pb3O4/PbO2，極大地提高了電極的強(qiáng)化壽命，使其壽命由100.5 h 提高至970 h。但是中間層數(shù)目增多會(huì)使得電極的制備工藝復(fù)雜化，相應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電極性質(zhì)控制難度加大以及制備成本上升。

3 PbO2 表層

改性方法中，研究最多的是針對(duì)PbO2層本身進(jìn)行摻雜改性，希望在電沉積PbO2的過程中，通過在電沉積溶液中引入一定量的摻雜離子或是摻雜顆粒來(lái)改變表層PbO2的沉積方式，使得沉積層的結(jié)晶更加細(xì)致均勻，改善電極表面微結(jié)構(gòu)，降低表層沉積層的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而達(dá)到提高電沉積PbO2電極的穩(wěn)定性及催化活性的目的。PbO2的改性主要包括：元素?fù)诫s、顆粒摻雜（惰性顆粒與活性顆粒）及其它形式的改性修飾。

3.1 元素?fù)诫s

研究及報(bào)道最多摻雜元素是F 元素。F 對(duì)于PbO2電沉積過程的影響主要表現(xiàn)在F 能夠降低PbO2在電極表面的生成速度，使得PbO2晶粒細(xì)小致密；另一方面，F(xiàn) 也能進(jìn)入到PbO2晶格內(nèi)部，取代一部分氧原子，形成F-PbO2復(fù)合體，能阻擋電極界面處生成的新生態(tài)氧向PbO2體相得擴(kuò)散，維持PbO2中的氧化學(xué)計(jì)量數(shù)低于2，保持一定程度的氧空穴濃度，有利于維持電極的穩(wěn)定性[31，37-38]。Cao等[31]比較了F 摻雜PbO2電極與未摻雜電極的穩(wěn)定性能，結(jié)果表明F 摻雜PbO2電極在2 A/cm2及2 mol/L H2SO4溶液的條件下壽命達(dá)到140 h，遠(yuǎn)高于未摻雜電極在相同條件下的強(qiáng)化壽命50 h。Wang等[37]比較F 摻雜PbO2電極與未摻雜電極對(duì)苯胺廢水的電化學(xué)降解，結(jié)果表明兩者都能起到較好的降解作用，但是F 摻雜PbO2電極的降解效率要明顯高于未摻雜電極。

稀土元素也被用來(lái)對(duì)PbO2電極進(jìn)行改性摻雜。稀土金屬元素所具有的特殊4f 電子結(jié)構(gòu)，使得其原子能夠輕易的極化變形，進(jìn)而以填補(bǔ)空隙或是與主體原子置換的方式進(jìn)入到PbO2晶格內(nèi)部，形成空穴、空位等缺陷，這些缺陷可能會(huì)帶來(lái)電極材料性質(zhì)的極大改變與提高。Song 等[18]報(bào)道在PbO2電沉積過程中摻入Ce(NO3)2，形成PbO2-CeO2復(fù)合物電極；在相同測(cè)試條件下，改性電極的強(qiáng)化壽命為1100 h，遠(yuǎn)高于未改性電極的300 h。Ai 等[39]采用1.25 mmol/L 的Ce(III)來(lái)?yè)诫sPbO2電極，結(jié)果表明摻雜電極對(duì)于DMSO 的降解速率常數(shù)比未摻雜電極高出41 倍。

由于在元素?fù)诫s過程中，加入電沉積液的摻雜元素濃度較?。ǘ荚趍mol/L 的級(jí)別），因此在制成PbO2電極表面都沒有辦法檢測(cè)到相對(duì)應(yīng)的摻雜 元素。

3.2 惰性顆粒摻雜

除摻雜元素外，有報(bào)道直接在電沉積液中加入某些摻雜顆粒，通過共沉積的方式來(lái)達(dá)到對(duì)PbO2改性的目的，其沉積過程示意圖如圖3 所示。

報(bào)道最多的則是各種稀有金屬的氧化物顆粒。Kong 等[41]報(bào)道在PbO2電沉積過程中摻入Er2O3、Gd2O3、La2O3、CeO2等氧化物顆粒，能顯著改變PbO2電極表面形貌，影響PbO2晶體生長(zhǎng)取向，部分電極表面已經(jīng)失去PbO2特有的四方錐體形貌，變?yōu)轭w粒狀附著物。Er2O3和La2O 摻雜的PbO2電極在4-氯酚的直接氧化中表現(xiàn)較為優(yōu)異；所有摻雜電極對(duì)于4-氯酚廢水的COD 去除率均較未摻雜電極有大幅度提高。Yang 等[42]則利用Nb2O5對(duì)PbO2層進(jìn)行改性，獲得Ti/ Sb-SnO2/ Nb2O5-PbO2電極。該電極在硫酸溶液中的析氧電位為1.8 V，能在120 min 內(nèi)對(duì)500 mg/L 的苯酚溶液達(dá)到78.6%的COD去除率。Yao 等[43]則采用ZrO2顆粒來(lái)對(duì)PbO2電極進(jìn)行改性，新電極在伏安電荷（q*）、晶粒尺寸、析氧電位及強(qiáng)化壽命等方面，均較未摻雜電極有較大提高。

除稀有金屬氧化物顆粒外，其它一些種類的顆粒物也被用來(lái)對(duì)PbO2電極進(jìn)行改性。Tong 等[44]則利用聚四氟乙烯顆粒對(duì)PbO2電極進(jìn)行改性，其鈦基體的改性電極強(qiáng)化壽命提高為827 h。Duan 等[45]則選擇碳納米管對(duì)PbO2電極進(jìn)行改性，同時(shí)加入不同種類的表面活性劑以防止碳納米管的團(tuán)聚。摻雜電極在表面形貌、析氧電位及電催化能力等方面都有提高。

3.3 活性顆粒摻雜

上述摻雜改性所選擇的顆粒物其自身并不具有催化性能，只是通過協(xié)同作用來(lái)對(duì)PbO2電極的穩(wěn)定性及催化性起到改善與提高的作用。如果摻雜顆粒物本身就具有催化功能，則會(huì)與PbO2起到耦合催化的作用。Li 等[40]報(bào)道在利用具有優(yōu)異的光催化性能TiO2對(duì)PbO2層進(jìn)行改性后，新電極不僅穩(wěn)定性得到提高，而且由于TiO2顆粒的光響應(yīng)性質(zhì)使得摻雜電極具有一定程度的光催化能力，對(duì)有機(jī)廢水起到光、電聯(lián)合催化降解的效果。

圖3 顆粒共摻雜制備鈦基體PbO2 電極過程示意圖[40]

3.4 其它改性方法

除上述形式改性外，一些其它的改性方法也有相關(guān)報(bào)道。楊衛(wèi)華等分別采用聚乙二醇[46-47]和聚乙烯吡咯烷酮[48]來(lái)對(duì)PbO2電沉積過程進(jìn)行改性，結(jié)果表明表面活性劑的加入可以使得電極表面顆粒明顯細(xì)化，PbO2結(jié)晶度提高，電極的析氧電位提高、界面轉(zhuǎn)移電阻降低，具有更好的電催化活性以及更長(zhǎng)的使用壽命。Shahram 等[49]也有關(guān)于使用聚乙烯吡咯烷酮來(lái)對(duì)PbO2電沉積過程進(jìn)行改性的報(bào)道。

傳統(tǒng)PbO2制備是以Pb(NO3)2作為電沉積過程中的鉛源，有研究人員采用其它鉛化合物作為鉛源來(lái)制備 PbO2電極。Walsh 等[50-52]曾報(bào)道以Pb(CH3SO3)2作為鉛源的CH3SO3H 電解液來(lái)進(jìn)行電沉積制備PbO2電極，并以此對(duì)甲基橙廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，獲得優(yōu)異的處理效果。

此外，熱分解法作為傳統(tǒng)的電極制備方法也被用于 PbO2電極的制備當(dāng)中。王雅瓊等[53-54]在Sb-SnO2電極上，以含少量正丁醇的飽和Pb(NO3)2溶液作為刷涂液，通過熱分解法制備得到Ti/Sb-SnO2/PbO2電極。Liu 等[55]發(fā)現(xiàn)在熱分解PbO2電極表面最高羥基自由基產(chǎn)量為0.781 μmol/L，在30 mA/cm2、1.5 h 條件下對(duì)苯酚廢水的降解率達(dá)到87.3%，5 h 時(shí)TOC 去除率達(dá)到86.76%。

4 結(jié)論與展望

鈦基體二氧化鉛電極作為現(xiàn)階段較為典型的不溶性陽(yáng)極，其技術(shù)改性受到較多的關(guān)注。主要的改性方式包括：①采用新型的電極基體；②現(xiàn)行制備方法改進(jìn)與優(yōu)化；③在二氧化鉛表層與鈦基體之間引入中間層（緩沖層）；④采用雜質(zhì)元素以及雜質(zhì)顆粒摻雜等。從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，上述方法均能一定程度的提高鈦基體二氧化鉛電極的穩(wěn)定性能及催化效率。但是，結(jié)合文獻(xiàn)資料及作者在實(shí)踐應(yīng)用中的觀察，該種類電極在穩(wěn)定性能、催化性能及安全性能方面的表現(xiàn)仍然有進(jìn)一步改進(jìn)與提高的空間。未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)的技術(shù)改性應(yīng)該圍繞進(jìn)一步提高鈦基體二氧化鉛電極催化性與穩(wěn)定性的目標(biāo)，在以下幾個(gè)方面進(jìn)行。

（1）電極結(jié)構(gòu)以及電極表層氧化物組成及成分，將是直接影響到電極性能的核心問題。目前鈦基體二氧化鉛電極已經(jīng)具有多樣化的結(jié)構(gòu)，例如多層氧化物結(jié)構(gòu)共存、表層摻雜改性以及以滲氮鈦或是二氧化鈦納米管陣列作為新的基底等。鈦基體二氧化鉛電極組成形式與成分的多樣化將是未來(lái)進(jìn)一步發(fā)展的重要方向。

（2）鈦基體二氧化鉛電極的催化性及穩(wěn)定性 有賴于其制備的方法。目前的制備方法依然以電沉積法為主，新的制備方法與工藝雖有提出，但是并沒有得到足夠的重視與發(fā)展。因此新的電極制備方法與技術(shù)將是未來(lái)鈦基體二氧化鉛電極發(fā)展的一個(gè)重要方向。

（3）鈦基體二氧化鉛電極目前報(bào)道的改性方 法較多，但是有關(guān)于改性方法到底是以何種機(jī)理及方式來(lái)影響到二氧化鉛電極性能的研究報(bào)道較少。這樣導(dǎo)致目前的改性都是經(jīng)驗(yàn)型的改性。因此對(duì)于現(xiàn)有改性方法的具體機(jī)理及機(jī)制的研究，將會(huì)使得后續(xù)針對(duì)二氧化鉛電極的改性變得更有理論依據(jù)及支撐。

（4）鈦基體二氧化鉛電極已經(jīng)得到較為廣泛 的研究與一定程度的應(yīng)用，但是其在使用過程中的失效原因還是眾說(shuō)紛紜。了解具體的失效原因?qū)τ陔姌O的后續(xù)改性制備具有十分重要的指導(dǎo)意義，因此對(duì)于鈦基體二氧化鉛電極失效機(jī)理研究是十分必 要的。

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